《第二章原子的电子结构课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章原子的电子结构课件.ppt（52页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2.5 多电子原子结构与周期律,原子光谱给出的锂和钠的能级图,能级分裂：ns np nd nf 能级交错：4s 3d, 5s 4d,和氢原子不同，在多电子原子中，对某一特定电子而言，除受到原子核的引力之外，还受到其它电子的排斥作用。,对于同一个多电子原子，原子轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数 l有关。,中心场近似: 只考察其中一个电子的运动，而把原子核对它的库仑吸引以及其它Z1个电子对它的库仑排斥笼统地看成是一个处在原子中心的正电荷Z* 对它的库仑吸引。,这样，在多电子原子中，电子的运动状态也是由n, l, m和ms 四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定的各运动状态上的空间分
2、布特征完全和在单电子原子中一样。,由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，薛定谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法。,在多电子的中性原子中，每个电子除了受原子核(Z)的吸引外，同时还受其它(Z1)个电子的排斥。这种排斥作用实际上相当于部分地抵消（或消弱）了原子核对该电子的吸引，其它(Z1)个电子的电子云分散在核周围，像一个“罩”屏蔽了一部分原子核的正电荷，这种由核外电子云抵消部分核电荷的作用称为“屏蔽效应”。,屏蔽效应,2.5.1 屏蔽效应和穿透作用,Z* = 作用在电子上的有效核电荷 Z = 原子的核电荷 = 屏蔽常数,意义：一个核电荷为Z(1)的多电子原子，其它核外电子对被考察的核外电子的作
3、用可以看成是在原子核和被考察的电子之间插入了一个平均电荷为 -的负电荷屏蔽层。,(其中Eh为哈特里能，即 1 a.u.),引入屏蔽常数 和有效核电荷Z*的概念，使得 Z* = Z , 即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因此可用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有：,Z* = Z ,多电子原子的原子轨道分组： (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p),屏蔽常数的大小可由斯莱特(Slater)规则估算，其内容如下：, 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0； 在同一轨道组内的电
4、子，除(1s)组的二个电子间的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是0.35；, 主量子数为n1的各轨道组内的电子对(ns, np)组内各电子的屏蔽系数为0.85； 主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns, np)组内各电子的屏蔽系数均为1.00; 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或(nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。,Br： 核电荷 Z = 35 核外35个电子的排布: 轨道符号 (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) 电子数 2 2 6 2 6 10 2 5 Z* = Z ,主量子数 n 1 2 3 4 5
5、 6 有效主量子数 n* 1 2 3 3.7 4.0 4.2,多电子原子中原子轨道的能量不再仅由主量子数决定！,电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的径向分布不同，导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为穿透作用。,2s和2p电子向1s电子云的穿透,穿透作用,2s电子云径向分布曲线除主峰外，还有一个距核更近的小峰。这暗示，部分电子云钻至离核更近的空间，从而部分回避了其它电子的屏蔽。, 主量子数相同而角量子数不同的轨道的穿透能力通常有如下顺序： ns np nd nf轨道的这种穿透能力导致屏蔽作用有如下顺序： ns np nd nf 导致轨道能量按照如下顺序分裂： Ens En
6、p End Enf在多电子原子中，角量子数l对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布。, 如果能级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处于3d亚层能级之下，发生了交错。原子序数小时，不会发生能级交错；原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透效应比较明显。,能级交错,能级分裂,多电子原子轨道能级图（P76）,随原子序数增加多电子原子中各原子轨道能量的变化趋势,原子序数,Z = 1，氢原子 Ens = Enp = End = Enf同一个多电子原子：1s 2s 2p 3s 3p 3d
7、,能级交错：E3d E4s （Z = 15 19：P, S, Cl, Ar, K）E4d E5s,同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，总的趋势是Z增加，E下降,E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z ,原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构，即电子的排布,核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构,基态：原子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关,按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经验规则就叫构造原理。,2.
8、5.2 多电子原子的基态电子构型,占有这些轨道的元素目前还没有被发现,P77,1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p,(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级组,光谱学家把 n相同的电子分为一层，如 n=1, K层， n=2, L层，n =3 M层 ,化学家喜欢根据能量上的某种相似性，把由 n 和 l 决定的各亚层按如下的方式分层： 第1层：1s 第2层：2s 2
9、p 第3层：3s 3p 第4层：4s 3d 4p 第5层：5s 4d 5p 第6层：6s 4f 5d 6p 第7层：7s 5f 6d 7p 一层也称为一个能级组，能级组内各轨道的能量相近。,1. 泡里原理（泡里不相容原理） - 在原子中不存在四个量子数完全相同的二个电子。也可以说：每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个自旋相反的电子。,排布规则：,s: 2, p: 6, d: 10, f: 14, g: 18,2. 能量最低原理 - 在不违反泡里原理的前提下，电子总是先进入能量最低的轨道。,Z = 2 He 1s2 1s12s1 (激发态),Z = 3 Li 1s22s1 1s12s2 (
10、激发态) 1s12s12p1 (激发态) 1s3 (不允许或禁阻),3. 洪特规则- 第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道，而后再配对。等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能力相等（2p， 3d， 4f） 第二规则：主量子数和角量子数相同的轨道组处于半充满或全充满状态时，体系的能量低，这二种状态相对比较稳定。,洪特第一规则导致的结果是，电子总数为偶数的原子（或离子）也可能含有未成对电子。s、p、d 和 f 亚层中未成对电子的最大数目分别为 1、3、5 和 7，即等于相应的轨道数。未成对电子的存在与否，可通过物质在磁场中的行为确定
11、：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性，顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性，反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,P79,电子排布式,N3 1s22s22p6 Z = 22 Ti,Z = 24 Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 或Ar3d54s1 电子构型的轨道图式：填充电子时，先填4s轨道，再填3d轨道！失去电子时，先失去4s轨道上的电子，再失去3d轨道上的电子！,Cr3+ 1s22s22p63s23p63d3 Mo Kr4d55s1,Z = 26 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 电子构型的轨道图式：,Fe2+ 1s22
12、s22p63s23p63d6,Fe3+ 1s22s22p63s23p63d5,Z = 29 Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 或Ar3d104s1,Cu+ 1s22s22p63s23p63d10,Cu2+ 1s22s22p63s23p63d9,Ag Kr4d105s1,Au Xe4f145d106s1,然而视电子在(n-1)d轨道的交换能以及(n-1)d和ns轨道的能量差的相对大小，有些原子也会采取 (n-1)d4ns1、 (n-1)d7ns1、(n-1)d8ns1、(n-1)d9ns1甚至(n-1)d10ns0 等电子构型。例如： Nb：Kr4d45s1 Ru：Kr4d75
13、s1 Rh：Kr4d85s1 Pt：Xe4f145d96s1 Pd：Kr4d10,顺磁性：具有不成对电子（成单电子），不成对电子数越多，原子（或离子）的顺磁性越大。,O 1s22s22p4,Fe 1s22s22p63s23p63d64s2,Cu 1s22s22p63s23p63d104s1,Cu+ 1s22s22p63s23p63d10,(，2个不成对电子),(，4个不成对电子),(，1个不成对电子),(X，没有不成对电子),P82,8个主族：1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A,8个副族：1B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B共18个族：1, 2
14、, 3, 4, ., 17, 18,7个周期 第一周期：1s 2 第二周期：2s 2p 8 第三周期：3s 3p 8 第四周期：4s 3d 4p 18 第五周期：5s 4d 5p 18 第六周期：6s 4f 5d 6p 32 第七周期：7s 5f 6d 7p 32,共：118,短周期元素,长周期元素,s区 价层电子填充在 ns亚层的元素, 包括第1族(碱金属元 素)、第2族(碱土金属元素) 元素。价电子构型：ns1-2p区 价层电子填入np亚层的元素, 包括第13至18族元素。 价电子构型：ns2 np1-6d区 价层电子陆续填充(n1)d亚层的元素，包括第3到12 族元素。d区元素的性质在第
15、2族和第13族元素之间逐步过渡，所以也叫过渡元素。价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2f区 价层电子陆续填充(n2)f亚层的元素，包括第6周期 的镧系和第7周期的锕系等28个元素, 也称为内过渡元素。价电子构型：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,例1：根据电子排布规律预测：（1）第八周期有多少个元素（2）首次出现5g电子的元素的原子序数（3）Z = 114的元素在周期表的位置,要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子构型的轨道图式。,8s 8p 8d 8f 8g,9s 9p 9d 9f 9g,（1）第八周期对应的能级组8s5
16、g6f7d8p2+18+14+10+6 = 50 种元素（2）首次出现5g电子的元素的原子序数：118+2+1 = 121（3）Z = 114的元素在周期表的位置：第7周期第14族(或4A族),原子参数 原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子结构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性质，加上核电核数和原子量，统称为原子参数。一般只要知道元素原子的特征构型、原子参数以及它们的周期变化规律，不仅足以描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些化学性质。,2.6 元素基本性质的周期变化规律,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径
17、也就无一定数值。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,共价半径-同种元素两个原子以共价单键结合时两原子核间距的一半。,2.6.1 原子半径 (r),单质的结晶半径-单质晶体中相邻两个原子的核间距的一半。van der Waals半径-原子间以van der Waals力相互作用时相邻两个原子的核间距的一半。,范德华半径 单质的结晶半径 共价半径比较不同原子的半径时，应以同一种原子半径进行比较！,同一族元素的原子半径随周期数增加而增大（从上到下依次增加）。副族元素：同一族元素从上到下原子半径增加的幅度比主族元素小，特别是第五、六周期的原子半径比较接近。同一周期元素的原子半径随原子序数增加而
18、减小（从左到 右依次减小）。长周期元素：主族元素原子半径减小的幅度与短周期元素原子半径减小的幅度相同，过渡元素原子半径减小的幅度明显要小，内过渡元素原子半径减小的幅度更小。（主族-10 pm 过渡元素 5 pm 内过渡元素 1 pm),原子半径变化规律,H的原子半径最小，Fr的原子半径最大（不考虑放射性则为Cs）特殊性：F Ne, Cl Ar (P85)第11族(铜分族)和第12族(锌分族)元素的原子半径也都比同周期的其它d区元素的原子半径要大一些 (P85)d区元素的缩容效应: P85镧系缩容效应（镧系收缩效应）：P85,d区元素的缩容效应,镧系缩容效应（镧系收缩效应）,Y Zr Nb Mo
19、 162 145 134 129 160 181 142.9 134.2 La Hf Ta W 169 144 134 130 187.7 156.4 143 137.0,单位: pm, 使第5、6两周期的同族过渡元素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性质极为相似，往往在自然界共生，很难分离。,电离：Ionization,气态基态原子失去电子变为气态基态离子时所吸收的能量称为原子的电离能 。I（正值） E(g) = E(g) + e(g) H1 = I1 E(g) = E2(g) + e(g) H2 = I2例如： Na(g) = Na+(g) + e(g) I1= 496 kJ/mol Na+
20、(g) = Na2+(g) + e(g) I2= 4562 kJ/mol Mg : I1= 738 kJ/mol I2= 1451 kJ/mol I3= 7733 kJ/ mol,2.6.2 电离能 (I),同一族元素的电离能都随原子序数增加而减小。（从上到下依次减小）同一周期元素的电离能随原子序数的增加而增大。（从左到右依次增加） He最大 不考虑放射性Cs最小全部元素的电离能随着原子序数的增加呈现：在同一周期由小变大，进入一个新的周期后突然减小而后有逐渐增大的周期性变化趋势。P87 / 图18-22,第一电离能变化规律：P86,第2和第3周期元素的第一电离能,特殊性：Be B, N O M
21、g Al, P S ns2 ns2np3d区元素的缩容效应(P8687): 第4周期d区元素的缩容效应使得第4周期p区元素的I1和第3周期同族元素的I1接近。镧系缩容效应(P8687):镧系缩容效应使得6周期从Hf到Pb的I1比第5周期同族元素的I1大。电离能的大小反映了原子金属性的强弱，电离能越小，表示越容易失去电子，金属性越强。,钠、镁、铝各级电离能,电离能 /kJmol1,由主族元素的电离能可以说明常见价态金属元素的电离能一般低于非金属元素109个元素中有80%以上是金属,气态基态原子获得一个电子变为气态基态负离子时所释放的能量称为电子亲和能 E(g) + e-(g) = E-(g) A
22、 = -H 例如: Cl(g) + e-(g) = Cl-(g) H = -349 kJ/mol A = 349 kJ/mol,2.6.3 电子亲和能 (A),例如： S(g) + e (g) = S (g) H1 = -200.4 kJ/mol A1 = -H1 = 200.4 kJ/mol S (g) + e (g) = S2 (g) H2 = 590 kJ/mol A2 = -H2 = -590 kJ/mol, 原子获得电子的过程中存在两种相反的静电作用力：价层原有电子与外来电子之间的排斥力；原子核与外来电子之间的吸引力。 电中性原子获得电子时通常是吸引力起支配作用，即表现为放热过程，第
23、一电子亲和能通常为正值。 阴离子获得电子时排斥力起支配作用，表现为吸热过程， 第二、第三电子亲和能都为负值。,周期性变化的总趋势和电离能的变化趋势一致：同族元素的电子亲和能随原子序数增加而减小（从上到下依次减小)同周期元素的电子亲和能随原子序数增加而增大 (从左到右依次增大）,电子亲和能的变化规律,特殊性（P8788）：惰性气体的亲和能为负值，第2, 12族有类似行为np半满的元素比相邻者略小 第2周期的 B、C、N、O、F 等元素的电子亲和能都比第3周期的同族元素Al、Si、P、S、Cl 的电子亲和能小（P88）。 所有元素中Cl 的电子亲和能最大！,电子亲和能与原子序数关系,非金属元素的电
24、子亲和能越大，表示生成负离子的倾向越大。电子亲和能的周期变化规律与电离能基本相同。元素有高的电离能，倾向于具有高的电子亲和能。,晶体和分子中原子结合成键电子的能力被定义为元素的电负性。- 鲍林标度电负性越大，表示原子结合成键电子的能力越强。电负性大致的变化规律也和电离能相似：同一族元素的电负性从上到下依次减小。同一周期元素的电负性从左到右依次增大。,2.6.4 元素的电负性 (),P96,所有元素中F元素的电负性最大(3.98)，电负性大的元素一般集中在元素周期表的右上角； 所有元素中Fr元素的电负性最小(0.70)，电负性小的元素集中一般在元素周期表的左下角。,元素的电负性是原子对成键电子的静电吸引。- 阿尔莱德罗州标度,例1 下列各对原子或离子哪一个半径大？,Al Al3+,S2- S,Fe2+ Fe3+,对角线位置上邻近两个元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近。,元素的周期性规律,作业：P81：3，5(Pt2+不做) , 6 P89：9（Cl的电子亲和能取348.7 kJ/mol）,对应书上的内容：P69下 76P77 88 （小体字不要）P96 98,
