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1、陶瓷材料,CERAMICS MATERIALS,第三章 结构陶瓷,结构陶瓷主要是发挥材料机械、热、化学等效能的一类先进陶瓷。,结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、耐烧蚀、高温下蠕变小等优异性能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜任的严酷工作环境，因而广泛应用于能源、航空航天、机械、汽车、冶金、化工、电子等领域。,结构陶瓷的主要应用领域,结构陶瓷的主要应用领域-续表,3.1 结构陶瓷的分类,使用领域,机械陶瓷,热机陶瓷,生物化工陶瓷,通常根据结构陶瓷的使用领域和组分来对其进行分类:,核陶瓷及其他,机械陶瓷 主要利用其高硬度、高耐磨特性，如机械零件、轴承、密封件、切削刀具材料、模具等
2、。,热机陶瓷 又称发动机用陶瓷，主要利用其耐热、耐磨损及高强、高韧特性，如车用耐磨轻量陶瓷部件、隔热、耐热部件、燃气轮机叶片等。,生物化工陶瓷 利用耐腐蚀特性以及与生物酶接触化学稳定性好等特性，如冶炼冶炼有色金属及稀有金属用坩埚、热交换器、生物陶瓷等。,核陶瓷及其他 利用其特有的俘获和吸收中子特性可作为各种核反应堆的结构材料使用；与日常生活相关的如陶瓷刀、无磁调试工具、高尔夫球杆等。,按组分分类,氧化物陶瓷,氮化物陶瓷,碳化物陶瓷,硼化物陶瓷,氧化物陶瓷 主要有氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、莫来石陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化钍陶瓷、锆英石陶瓷等。,氮化物陶瓷 主要有氮化硅陶瓷、赛隆（Sialo
3、n，Silicon aluminum oxynitride）陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等。,碳化物陶瓷 主要有碳化硅陶瓷、碳化钛陶瓷、碳化硼陶瓷以及碳化铀陶瓷等。,硼化物陶瓷 主要有硼化钛陶瓷、硼化锆陶瓷等。,3.2 氧化物陶瓷,氧化物陶瓷材料可以是一种元素的氧化物（例如Al2O3、MgO）为基料。也可以在他们的晶格中还含几种元素的阳离子（例如莫来石陶瓷3Al2O3SiO2，锆英石陶瓷ZrSiO4等）,氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点（一般都在2000oC附近），良好的电绝缘性能，特别是具有优异的化学稳定性和抗氧化性。,
4、常用氧化物陶瓷及其主要性能,3.2.1 氧化铝陶瓷,以Al2O3为主成分的陶瓷称为氧化铝（Aluminum Oxide 或Alumina）陶瓷。,氧化铝陶瓷为结构陶瓷中典型材料。通常应用于需要承受机械应力的结果用零件，尤其是利用其高熔点、高硬度、耐腐蚀、电绝缘性好等特性，作为苛刻条件下使用的结构件。,氧化铝陶瓷产品,氧化铝结晶构造,氧化铝有多种结晶态，到目前为止，已确定的氧化铝结晶态有、 等。 -Al2O3不是纯的氧化铝，而是Al2O3 与碱金属氧化物或碱土金属氧化物间的化合物，但习惯上仍视为氧化铝的一种。 、 、晶型为氧化铝的三种主要晶型。,在所有温度下，-Al2O3是热力学上稳定的Al2O
5、3晶型。氧化铝的其他多种同素异构体在高温下将几乎全部转化为-Al2O3 。,氧化铝中，氧的堆积方式有两种：六方最密堆积的ABAB型与立方最密堆积的ABCABC型；铝的配位方式也有两种：6个氧的八面体中心位置和4个氧的四面体中心位置。以此组合，产生了氧化铝结构的多样性。,(1) -Al2O3,-Al2O3的结构属六方晶系。正负离子的配位数为6:4，O2-离子作近似密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。,-Al2O3的晶格结构,-Al2O3亦称刚玉，是氧化铝结晶态中最稳定者。它是M2O3氧化物的代表性结构。,(2) -Al2O3,-Al2O3是水铝矿及氧化铝矿等氧化铝水
6、化物脱水过程中生成的过渡氧化铝。,-Al2O3属立方晶系，是人工合成的晶型，不稳定，在1100oC以上温度不可逆地转变为-Al2O3。,-Al2O3具有松散结构，因此表面积极大，对其他物质具有良好的吸着力，故可用作吸着剂。,(3) -Al2O3,-Al2O3的化学组成可以近似地用MeO 6Al2O3和 Me2O 11Al2O3表示，其中MeO指CaO、BaO、SrO等碱土金属氧化物； Me2O指Na2O、K2O、Li2O等碱金属氧化物。,严格地说，-Al2O3不属于氧化铝，-Al2O3只是一类Al2O3含量很高的多铝硅酸盐化合物，具有明显的离子导电性和松弛极化现象，介质损耗大，电绝缘性能差。它
7、的这些性质决定了其不能用于结构陶瓷中，在制造无线电陶瓷时也不希望-Al2O3存在，但它可以作为快离子导体材料用于钠硫电池中。,从结构陶瓷的生产和使用的角度来看，在这三种晶型中最有价值的晶型是- Al2O3,- Al2O3的性质,硬度高。莫氏硬度为9，具有优良的抗磨性能，所以广泛地用于制备刀具、模轮、磨料和各种耐磨件。 抗弯强度高。普通多晶烧结体的抗弯强度可达250MPa,热压产品的抗弯强度可达500MPa。强度可保持到900 以上温度。用作一般结构件、保温和耐火材料。,优良的力学性能,耐磷化物、砷化物、氯化物、氮化物、溴化物、碘化物、氟化物、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。,熔点高,熔点达2050
8、 ，抗高温腐蚀，用作各种坩埚、冶金炉衬等。,优良的化学稳定性,与人体亲和性好,用作人工骨头、人工关节等生物植入体。,对红外线、可见光透明。 用作灯管、红外窗口等。,绝缘性能好,体电阻率为1.5x1015 m,电绝缘强度为15KV/mm。 用作绝缘瓷（装置瓷）、集成电路基片等。,特殊的光学特性,氧化铝陶瓷的分类,通常按瓷体中Al2O3的百分含量进行分类。可分为两大类：高纯氧化铝陶瓷和普通氧化铝陶瓷。随着氧化铝含量的降低，陶瓷的品质降低。,高纯氧化铝陶瓷：,指Al2O3含量在99.9% (wt.)以上的氧化铝陶瓷。熔点为2050oC，密度为3.98g/cm3，烧结温度在1650oC1950oC之间
9、。高纯氧化铝具有优异的化学稳定性和良好的透光性。可用作钠灯管，在电子工业中可用作集成电路基板和高频绝缘材料。,普通氧化铝陶瓷：,是以Al2O3为主要成份的陶瓷。按Al2O3 含量不同可分为99瓷、 95瓷、 90瓷、 85瓷 。有时也将Al2O3 含量为80 wt.%和75 wt.%也列入普通氧化铝陶瓷。,99氧化铝陶瓷常用作坩埚、耐火炉管及特殊用途的耐磨材料如轴承、密封件、水阀片等； 95氧化铝陶瓷主要用作各种要求中等的耐腐蚀、耐磨部件； 85氧化铝陶瓷组份中通常加入部分滑石，形成与硅酸镁共溶所组成的以刚玉瓷为主晶相的高铝瓷。是电真空装置器件中采用最广泛的瓷料。,氧化铝陶瓷的制备工艺,氧化铝
10、粉体的制备,拜耳法（Bayer Process）-目前世界上大规模制备氧化铝粉的经典工艺。,拜耳法是将含铝量高的天然矿物（如铝矾土）用酸法或碱法处理而得。碱法处理是近代炼铝工业中制造氧化铝的主要方法。酸法很少使用，但能提取贫矿中的Al2O3，因而是有发展前途的一种方法。,碱法处理制造氧化铝的一般工艺：首先将铝矾土原矿石粉碎，然后加入13%20%的NaOH，在200250oC，4MPa的条件下处理，使之成为铝酸钠溶液。将氧化铁、二氧化硅以及氧化钛等不溶解物形成的沉淀过滤分离，然后将铝酸钠放入大型搅拌池中用水稀释后添加少量氧化铝细颗粒（作为晶种），Al(OH)3以三水铝石的形式从铝酸钠中析出，经过
11、滤、洗净后在旋转式管状炉或沸腾床式炉中，于12001300oC下烧结，过筛而制成-Al2O3。,拜耳法制备的氧化铝含有微量的Na2O等杂质。,拜耳法制备氧化铝的工艺流程图,高纯氧化铝粉末制备方法,氧化铝陶瓷制品的强度、耐热性、耐磨性及耐腐蚀性等性能会随杂质含量的增加而劣化。因而，在要求具有很高强度、硬度、优良透光性及耐腐蚀性时，控制氧化铝粉料中杂质是十分重要的。,高纯氧化铝粉末的制备方法主要有以下几种方法：,铵明矾热分解法； 有机铝盐加水分解法； 铝的水中放电氧化法；,(1) 铵明矾热分解法,铵明矾热分解法是最常用的高纯氧化铝制造方法。,硫酸铝铵的分过程为：,1,2,3,用本方法制取的氧化铝粉
12、末纯度可达99.9%以上。不足之处在于分解过程中产生大量SO3有害气体，造成环境污染。,(2) 有机铝盐加水分解法,将铝的醇盐中加水，醇盐分解得到氢氧化铝。反应为： Al(OR)3+3H2O Al(OH)3 +3ROH 式中R为烷基。将Al(OH)3 过滤出来后，通过煅烧，得到Al2O3 粉体。,在将金属有机化时，属于杂质的Fe、Si、Ti等难以有机化，因此可制得纯度很高的氧化铝粉末。,(3) 铝的水中放电氧化法,该方法是将扁平的高纯度（99.9%）铝粒子浸于纯水中，将电极插入其中进行高频火花放电，铝粒子激烈运动，与水反应生成氢氧化铝，将此胶体煅烧即可制得高氧化铝粉末。,煅烧,煅烧是在低于粉体
13、的烧结温度下对粉料进行热处理。氧化铝粉体煅烧的目的有几下几点：,使- Al2O3 转变为- Al2O3，以减少烧成过程的收缩量。通常称之为“转相”。若要转变比较充分，煅烧温度应在1300oC左右。,去除杂质，排除工业氧化铝粉中的Na2O等杂质，以提高原料粉的纯度。为了排除Na2O，通常要加入适量的添加剂，如H2BO3或NH4F或AlF3等，加入量一般为0.3%-3%。,Na2O+2 H2BO3 Na2B2O4 + 3H2O ,1400-1500 oC煅烧2-3小时，反应可充分进行，Na能从粉体中带走。,细磨,细粉可以降低烧成温度；,成型方法对粉末粒度有特殊要求。,注浆成型对粒度要求小于2微米的
14、粉粒应达到70-80%以上，干压成型要求小于2微米的粉粒应占50-70%.,配料,按照配方，将不同成份的粉料组配在一起。,通常加入适量助烧剂，以降低烧结温度。,常加的助烧剂有：SiO2、CaO、MgO、TiO2以及它们的混合物或化合物。助烧机制有的是产生液相，有的是增加缺陷，有的是阻碍晶粒长大。,SiO2作为助烧剂的作用机制,SiO2-Al2O3相图,SiO2与 Al2O3之间在1595oC可以形成液相,与氧化铝形成液相的物质及出现液相的最低温度,若要高纯Al2O3陶瓷在1650 烧成，单加SiO2或CaO都可以通过生成液相的方式促进烧结。而其它物质虽单加不能生成液相，但复合加入也可能形成三元
15、以上化合物间的液相。,MgO作为助烧剂的作用机制,MgO的作用与其加入量有关：,当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（0.3wt%）时，固溶反应：,2MgO 2MgAl +2O0 x+V0,生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结,当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应：,MgO +Al2O3MgOAl2O3(尖晶石),尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al 2O3主晶相的晶界上，阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于晶界移动过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。 气孔在晶界上通过晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果还可以细化晶粒。,成型,Al2O3陶瓷成
16、型方法有多种，依产品的形状、大小、复杂性与精度要求选用合适的成型方式。,Al2O3陶瓷最常用的成型方法有干压成型、注浆成型、挤压成型、注射成型、流延成型、热压成型与热等静压成型以及近几年新开发的压滤成型、离心注浆成型、直接凝固注模成型等。,成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要危险缺陷，它很难在烧结过程中加以消除，所以成型工艺在整个氧化铝陶瓷制造工艺中起承上启下的作用，是制备高性能氧化铝陶瓷的关键。,烧结,升温制度,烧结温度与材料的熔点有关。 为了追求高密度，在常压烧结情况下，氧化铝陶瓷材料的烧结温度一般在1600oC1800 oC。一般规律为：密度要求越高或Al2O3的含量越高，烧结温度越
17、高。,升温速度对烧成密度也有影响,升温制度对Al2O3烧成密度的影响,工艺1的特点为：升温慢，在最高温度下保持时间短，烧成密度大。工艺2的特点为：升温快，在最高温度下保持时间长，烧成密度小。,比较工艺1与工艺2，在最高温度下保持时间长的烧成密度小。这与一般的常识相违背。原因是工艺2烧结过快，气孔被包围在晶粒内部，难以通过扩散消除。,烧结气氛,气氛对99瓷烧结的影响(1650 烧结),规律：还原气氛或原子尺寸小的气氛对烧结更有利。还原气氛的影响机理是增加了氧空位，促进了扩散过程。,又有实验表明，氨分解气氛、氢气氛会加速晶粒的异常长大，故建议最好的气氛为氩气或空气。,这些实验结果有些矛盾，说明实际
18、情况有些复杂。如果没有晶粒的异常长大，可以认为采用还原气氛烧结还是有利的。,氧化铝陶瓷产品,氧化铝基片,承载集成电路元件，需要印制一些厚膜电路。对它的基本要求有：电绝缘性好，导热系数较大，平整且光洁度高。,-Al2O3相能够满足电绝缘性和导热性能的要求，但平整性和光洁度要靠制备工艺来保证。由于-Al2O3陶瓷硬度高，高的光洁度不能光靠机加工，主要要靠材料制备工艺。,生产氧化铝基片的要点：采用高纯（99.7%）的氧化铝细粉为原料，以防止杂质在晶界处生成玻璃或第二相。,通常采用流延法成型。氧化铝基片的相对密度接近100%。,通常采用MgO和Cr2O3复合掺杂。,在烧结的初期，MgO通过促进固相扩散
19、促进致密化进程；在烧结的后期通过形成的MgAl2O4阻止晶粒长大，起到细化晶粒的作用。,但是在陶瓷的表面，MgAl2O4中的MgO易于挥发，使有些晶界上缺乏MgAl2O4，可能出现反常巨晶。如果在加入MgO的同时加入Cr2O3，可以含Cr的MgAl2O4，阻止MgO的挥发。一般MgO和Cr2O3的掺杂量分别为0.25wt%和0.01wt%。,透明氧化铝陶瓷,- Al2O3单晶体是良好的对红外线、可见光透明的材料。但是以 - Al2O3为主晶相的多晶陶瓷通常并非如此。原因是材料中存在尺度与红外线、可见光波长相当的缺陷（如玻璃相、气孔、杂质相等）、晶界，引起透入光被不断地被散射、反射、折射、干涉甚
20、至被吸收，最后基本被消耗在材料内部。,通过以下方法可改善氧化铝的透光性：,提高密度，以减少气孔； 限制气孔的尺寸，使其不与透过光干涉； 限制晶粒尺寸（减少晶粒尺寸），从而限制缺陷尺寸； 提高材料的纯度，以减少玻璃相和杂质相。,具体措施：采用高纯、细的Al2O3粉为原料(一般用硫酸铝氨热分解法生产的高纯Al2O3粉体为原料)，掺杂MgO(0.5wt%),在氢气氛下烧结。,透明氧化铝陶瓷产品,思考题：制备透明氧化铝时，掺杂MgO（0.5wt%）和在氢气氛下烧结的用意与机制是什么？,3.2.2 氧化锆陶瓷,传统氧化锆陶瓷应用主要是作为耐火材料、涂层、油料和铸造用，但随着对氧化锆陶瓷热力学和电学性能的
21、深入了解，氧化锆作为高性能结构陶瓷获得了广泛的关注和应用。,随着对氧化锆相变过程深入了解，在70年代出现了增韧氧化锆材料，使该材料机械性能大幅提高，尤其是室温韧性非常优异，因此作为热机、耐磨机械部件受到广泛的关注； 此外，利用氧化锆的离子导电特性，还开发了氧化锆在氧传感器、燃料电池及发热元件等方面的应用。,氧化锆晶体结构及相变特性,氧化锆存在三种稳定的多型体：单斜相（m-ZrO2 ）、立方相（c-ZrO2 ）和四方相（t -ZrO2 ）。,氧化锆的基本物理性能,纯氧化锆单斜相在1170oC以下是稳定的，超过此温度转变为四方相， 温度达到2370oC则转变为立方相，直到2680 2700oC发生
22、熔化。整个相变过程是可逆的。,当从高温冷却到四方相转变温度，由于存在相变滞后现象，大约要在1050oC左右，即偏低100oC，才由四方相转变为单斜相，这一转变为马氏体相变。,由于氧化锆的三种不同晶型间存在密度差，升降温过程伴随着相变，产生较大的体积变化。如四方氧化锆与单斜氧化锆之间的转变伴随有7%9%的体积变化。,加热时，单斜相向四方相转变，体积收缩； 冷却时，四方相向单斜相转变，体积膨胀；这种相变造成的体积变化很大，产生很大的内应力，容易使材料开裂破坏。,纯氧化锆的热膨胀曲线,氧化锆的掺杂,为了氧化锆制品能够生产出来，要避免相变。其思路是：通过掺杂，使材料在烧结或使用温度范围只有一个相稳定，
23、或者为立方相，或者为四方相，或者为 单斜相。通常是将高温的立方相或者四方相稳定至室温。,基于该目的的掺杂物通常有氧化钇(Y2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)。,富氧化锆端的ZrO2-Y2O3相图,在熔点以下有单一的立方相区，如果Y2O 3含量大于10mol%，立方相可以稳定至室温； 如果Y2O 3含量小于10mol%，在降温过程中，立方相先转变为四方相再转变为单斜相，室温下的平衡组织为立方相+单斜相或单斜相。冷却速度较快的情况下在室温下可以保持四方相。,氧化锆增韧陶瓷,利用亚稳四方相在应力诱导下相变对裂纹尖端能量的吸收作用，经过二十多年的努力，人们制造出了部分稳定氧化锆增韧陶瓷（pa
24、rtically stabilized zirconia，PSZ）、氧化锆四方多晶材料（tetragonal zirconia polycrystal，TZP）、弥散四方相氧化锆增韧陶瓷（Zirconia Toughened Ceramic，ZTC），其中主要包括氧化锆增韧氧化铝陶瓷（zirconia toughening alumina，ZTA）、氧化锆增韧莫来石陶瓷（zirconia toughening mullite，ZTM）等一系列具有优良室温力学性能的ZrO2相变增韧陶瓷材料。,氧化锆增韧陶瓷的典型形貌,增韧机制,应力诱发相变增韧机制：在陶瓷基体上弥散分布有亚稳定的四方氧化锆颗粒。
25、当有一个大裂纹扩展通过时，位于裂纹前端的区域的四方氧化锆颗粒，由于裂纹前端的集中拉应力做功，可以克服周围基体的约束，转变为单斜氧化锆颗粒。这使得裂纹扩展需要支付比表面能更多的能量，从而对断裂有阻碍作用。,应力诱发相变增韧机制示意图,微裂纹增韧机制示意图,微裂纹增韧机制：在陶瓷基体上弥散分布有本身不会扩展的微小裂纹，这些裂纹是由四方氧化锆颗粒转变为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。当有一个大裂纹扩展通过时，位于大裂纹前端的微小裂纹，由于大裂纹前端的集中应力也产生扩展，这使得裂纹扩展需要支付更多的表面能，同时由于体积膨胀，降低大裂纹前端的集中应力，对断裂产生阻碍作用。,影响增韧的因素：,有无增韧效果，
26、以及用何种机制增韧，与材料的成份和结构有关。一般规律：只有当氧化锆颗粒中的稳定剂含量达到一定数值时或尺寸小到一定值时，才可能在室温下获得亚稳的四方相，才能利用应力诱发相变增韧机制； 如果四方相过于稳定，则不能利用应力诱发相变增韧机制； 如果四方相稳定性不够，在室温下难以获得亚稳的四方相，因在温度从高温（烧结温度）降至室温时，已发生了四方相向单斜相的转变，产生了微裂纹，可以利用微裂纹增韧机制。 微裂纹增韧只增加韧性，对强度有损害；应力诱发相变增韧，既增加韧性也增加强度。,氧化锆陶瓷的性能及应用,氧化锆陶瓷的韧性在目前所有陶瓷中是最高的，同时它也有较好的耐磨和耐腐蚀性，再加上氧化锆的低热导率和与铸
27、铁相匹配的热膨胀系数，因此可用于绝热柴油机中作活塞顶、缸盖、内衬等。也可用作拉丝模、轴承、密封部件等。,四方多晶氧化锆陶瓷的典型物理和力学性能,3.2.3 莫来石陶瓷,莫来石(mullite)为铝的铝硅酸盐矿物，它是工业陶瓷生产中铝硅酸盐在高温下（1000）最常见的反应产物之一。铝的无水硅酸盐矿物主要有莫来石、硅线石、蓝晶石、红柱石，在空气中，只有莫来石是稳定相，其它的铝硅酸盐矿物会在高温下 转变为莫来石。1924年，莫来石以它的发现地苏格兰的莫来岛命名，1926年，莫来石首次以电熔法人工合成，1928年，人们用烧结法制得莫来石。,莫来石陶瓷是主晶相为莫来石(3Al2O32SiO2)的一类陶瓷
28、的总称。,与莫来石相关的科学与技术的发展大致可分为三个阶段：,第一阶段，从1920年到1950年，主要集中于对SiO2-Al2O3系相平衡研究，) 第二阶段，始于1950年，主要集中于对SiO2-Al2O3系相平衡研究，莫来石是SiO2-Al2O3系统中唯一稳定的二元化合物，含60mol%左右的Al2O3，组分以3Al2O32SiO2为中心小范围内波动，一般认为3Al2O32SiO2是化学计量莫来石。 第三阶段，从20世纪七十年代开始至今，重点转移到莫来石陶瓷在结构、光学、电子等方面的开发及应用研究。,莫来石的晶体结构投影图,莫来石的结构,莫来石晶体是由硅氧四面体与铝氧四面体有规则地连接成双链
29、式的硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成了莫来石的整体结构。,莫来石相图,莫来石组成存在 一定的固溶范围，含60mol%左右的Al2O3，组分以3Al2O32SiO2为中心小范围内波动。一般认为3Al2O32SiO2是化学计量莫来石。,莫来石的制备方法,传统莫来石的制备方法是煅烧硅线石、蓝晶石、红柱石、粘土等铝硅酸盐矿物，这种方法制备的高铝砖、粘土砖等陶瓷的主要成分就是莫来石。,为了得到纯相的莫来石，可以用氧化铝和二氧化硅作为原料，当采用微米级原料时，需要 1500以上热压烧结或1650以上无压烧结。,在制备莫来石的传统工艺中，由于选用之间的界面反应产物，原料的粒径较大，莫
30、来石的成核和生长依赖于Al2O3和SiO2之间的界面反应产物，莫来石的生长速率由Al和Si在莫来石层的扩散速率决定，随着莫来石层的增加，扩散路径增大，形成铝硅酸盐液相而继续生成莫来石的难度也增加，因此，用这种方法制备莫来石时，反应速度很慢。,用水解沉淀、溶胶凝胶、前驱体成核等化学法合成的莫来石粉体在纳米尺度上可以实现Al、Si、O原子的混合，因此，在12501500oC的低温下就可以制备出单相的莫来石陶瓷。,莫来石的性能与应用,莫来石的特性参数,优异的高温性能 莫来石从室温到 1500保持强度几乎不变。同时，莫 来石也具有优异的抗高温蠕变性能，单晶莫来石在 1500oC和 900 MPa应力条
31、件下 还没有表现出塑性变形。这种特殊的性能，使莫来石或以莫来石为基体的复合材料成为重要的高温结构材料。,良好介电性能 莫来石的介电常数仅仅为 6.7，低于氧化铝的介电常数(9.8)，而且，莫来石-玻璃复合材料的的介电常数可达到 4.5，因此，莫 来石也可以用作高性能的电子封装材料。,良好的透光性能 莫来石透明陶瓷在近红外范围内 （35 m）对光有很好的透过，适合用于高温、高腐蚀和高机械应力作用下的光波透过材料。,3.3 氮化物陶瓷,氮化物陶瓷材料的特点是具有相当高的熔点，具有很好的抗腐蚀性，有些氮化物陶瓷还具有很高的硬度，因而得到广泛应用。氮化物陶瓷的缺点是抗氧化能力差。,3.3.1 氮化硅陶
32、瓷,氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。该陶瓷于19世纪80年代发现，20世纪50年代获得较大规模发展。该材料具有搞得室温和高温强度、高硬度、耐磨蚀性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最有希望代替镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。,Si3N4中两种元素电负性相近，氮化硅晶体中Si-N之间以共价键结合为主(其中离子键仅占30%)，键合强度高。氮化硅没有熔点，在常压下于1870oC升华分解，具有高的蒸汽压和很低的扩散系数。,氮化硅的结构,Si3N4中的四面体单元,Si3N4的基本结构单元为SiN4四面体，Si原子位于四面体的中心，N原
33、子位于四个顶点，每三个四面体共用一个N原子，形成三维空间上的连续而坚固的网络结构,Si原子与N原子以键强很强的共价键结合，导致氮化硅高强度、高硬度、耐高温、绝缘等性能。因为Si原子与N原子之间强共价键，高温下原子扩散很慢，所以烧结过程中需加入高温形成液相的添加剂促进扩散，加快烧结致密。,氮化硅(Si3N4)属六方晶系，有-Si3N4和-Si3N4两种晶型结构，不论哪种结构Si原子都配置在由N原子构成的四配位体中，N原子配置在由Si原子构成的三配位体中。两种结构中Si原子和N原子的配位状态类似，因此两者的密度也几乎一致(3.190.01)g/cm-3。,-Si3N4晶体结构图,-Si3N4晶体结
34、构图,结构可看成是由Si和N交替连成的环经堆积而成。由于环所处的高度分别为z0.25和0.75，这些相连的环可看作层状结构，其堆积次序为ABAB，并在c轴方向上形成连续的通道。而在-结构中堆积方式为ABCDABCD。CD层与AB层十分相似，只是围绕c轴转动180o，经过转动，在结构中的连续通道被封闭成两个大的空洞，两者的基本差别是-Si3N4的c轴（0.5617nm）大约是-Si3N4 c轴（0.2917nm）的两倍，因此在结构上-Si3N4对称性高，摩尔体积小，在1500oC时热力学稳定。,氮化硅陶瓷制造工艺,反应烧结法(RBSN),依据烧结原理，大致可以分为利用氮化反应的反应烧结法和利用外
35、加烧结助剂的致密烧结法两类。,反应烧结法制备Si3N4陶瓷的工艺流程图,RBSN材料显微结构：由针状-Si3N4、等柱状-Si3N4 、游离硅、杂质和1230%气孔组成。气孔尺寸分布相当宽，从相互连通的直径在0.011.0um的小气孔到50um孤立大气孔。大气孔的形成与杂质相有关。,高共价性使得氮化硅中的氮和硅的自扩散系数很低，只有当烧结温度接近氮化硅的分解温度（1850oC）时，原子迁移才有足够的速度。 因此，通常采用添加烧结助剂使之在高温下与氮化硅表面生成的氧化硅反应产生液相，利用液相烧结原理，进行加压或不加压烧结。冷却后，此液相形成玻璃相，残留在晶界上。,致密氮化硅陶瓷制备方法,这些技术
36、包括对氮化硅粉体制备的塑坯和反应烧结的氮化硅进行热压、气压或无压烧结，也包括对各种已经烧结、预烧结或未烧结的坯体进行热等静压烧结。早期使用的烧结助剂主要为MgO、Y2O3和Al2O3等。为了改善氮化硅陶瓷的高温性能，逐渐发展了混合添加剂，如Y2O3-Al2O3。,致密氮化硅制备工艺有如下几种：,热压烧结； 无压（常压）烧结； 气压烧结； 反应烧结重烧结； 热等静压烧结。,氮化硅陶瓷的性能,在常压下，氮化硅于1870oC左右直接分解。氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N4强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPam1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相
37、近的水平。Si3N4陶瓷的高温强度很好，1200oC高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过晶界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性。,氮化硅的硬度高，莫氏硬度9，HV18GPa21GPa，HRA9293，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料。摩擦系数小（0.05-0.1），具有自润滑性，与加油的金属表面相似（0.10.2）。氮化硅的电绝缘性能可以和氧化铝陶瓷相比；Si3N4的介电常数为9.4-9.5，在
38、高温下仍具有较高的电阻率。,Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对很多金属（例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等）、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。,不同烧结方法得到的Si3N4陶瓷的性能,氮化硅陶瓷的性能与烧结方法密切相关,氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400oC，在1400oC以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300oC，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800oC。在800oC干燥空气中，氮化硅与氧反应形成SiO2的表面保护膜，阻碍Si3
39、N4的继续氧化。,Si3N4及几种高温结构陶瓷性能比较,氮化硅陶瓷的应用,利用Si3N4陶瓷的耐热性、化学稳定性、耐熔融金属腐蚀的性能，在冶金工业方面用作铸造器皿、燃烧舟、坩锅、蒸发皿和热电偶保护管等，在化工方面用作过滤器、热交换器部件、触媒载体、燃烧器、汽化器等。,利用Si3N4陶瓷的耐磨性和自润滑性，作为泵的密封环，性能比传统的密封材料优越，应用十分广泛。Si3N4陶瓷作为切削工具、高温轴承、拔丝模具、喷砂嘴等等也获得很好的效果。特别是Si3N4陶瓷刀具在现代超硬精密加工、Si3N4陶瓷轴承在先进的高精度数控车床以及超高速发动机中，已经获得广泛的应用。,在宇航工业中，Si3N4陶瓷用作火箭
40、喷嘴、喉衬和其他高温耐热结构部件。,在半导体工业、电子、军事和核工业方面Si3N4陶瓷也有不少的应用。,3.3.2 Sialon陶瓷,Sialon是由硅(Si)、铝(Al)、氧(O)、氮(N)组成的化合物,它是Si3N4中的Si和N被Al或(Al+M)(M为金属离子)及O置换所形成的一大类固溶体的总称。,Sialon保留了Si3N4的优良性质，如强度、硬度、耐热性等,并且韧性、化学稳定性和抗氧化性均优于Si3N4。Sialon材料以其优越的力学性能热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。,Sialon陶瓷的结构,Sialon是由Si3N4-Al2O3-SiO2-AlN化合物组
41、成的。由于Al和O的固溶状态不同，导致型、型、O型、X型、和AlN多型体等。,用AlO等量置换SiN所形成的固溶体被称为-Sialon。-Sialon与-Si3N4有着相似的晶体结构,均为六方晶系，但其晶体比-Si3N4晶体粗大，呈柱状，-Si3N4晶体为纤维状。,-Sialon与-Si3N4具有相相似的晶体结构,-Si3N4每单位晶胞中含有两个较大的孔隙,可以容纳两个较大的离子,易被(Al+M)两种离子共同置换Si原子。当-Si3N4中有m个(Si-N)键被m个(Al-N)键取代，n个(Si-N)键被n个(Al-O)键取代,并引入金属M以补偿导致的电价不平衡，由此形成的固溶体称为-Sialo
42、n。据报导可进入-Sialon结构的金属元素有Li、Mg、Ca、Y和稀土元素R(R为Nd、Sm、Gd、Dy、Er和Yb等)。填充金属的种类和含量不同，形成的五元系的结构及性质也就不同。其中Y2O3是最成功的氧化物添加剂之一，有关Y-Si-Al-O-N五元系的-Sialon的研究最多。-Sialon具有较高的硬度和良好的热性能,这使得它们用于切削刀具和耐磨领域很有前景。,O-Sialon是Si2N2O和Al2O3的固溶体,其结构与Si2N2O相同，因此，它的性质与其它Sialon也有很大差异。O-Sialon中氧含量相对较高，在各单相Sialon陶瓷中抗氧化性最佳。,Sialon复相陶瓷,Sia
43、lon陶瓷材料具有较高的硬度良好的抗热冲击性优异的耐磨性以及各种有关的物理性能,但脆性仍然是其致命弱点。近年来，随着对Sialon陶瓷材料研究的不断深入，为了进一步提高材料的性能，改善陶瓷的脆性，人们提出了复相Sialon的概念。 复相Sialon陶瓷大致分为两类：不同种类Sialon相之间形成的复相Sialon；通过外加第二相来增强增韧的复相Sialon。,不同种类Sialon相之间形成的复相Sialon 该类复相Sialon主要有(+)-Sialon、(O+)-Sialon、(+AlN多型体)-Sialon。 (+)-Sialon复相陶瓷：利用-Sialon的高硬度和- Sialon的高强
44、度、韧性相互补强，使其性能提高。通过改变原料的组成，可以制得不同/比的(+)-Sialon，其性质与各相的含量有关。,具有不同/比的三种(+)-Sialon复相陶瓷的显微结构,三种(+)-Sialon复相陶瓷的显微结构及性能参数,外加第二相的复相Sialon陶瓷 向Sialon主晶相中加入第二相,利用异相颗粒弥散强化、晶须(纤维)补强和相变增韧等原理设计制得增强增韧的复相Sialon陶瓷。 异相颗粒弥散强化的复相Sialon: 目前应用于复相Sialon陶瓷的第二相颗粒主要有SiC、BN、TiN等。 SiC/- Sialon复相陶瓷综合了- Sialon与SiC的优点，尤其在高温下更为突出。S
45、iC的添加使材料强度、韧性提高，抗热震性、抗氧化性提高。另外,纳米SiC相的加入能抑制基体晶粒的异常长大，使组织结构均匀化。 BN/Sialon与- Sialon相比,具有优异的抗热震性和良好的抗熔融金属、玻璃熔体、炉渣、熔盐的侵蚀性。,晶须(纤维)补强的复相Sialon：如采用Si3N4粉、Sialon粉和SiC晶须为原料，经热压可制得SiCw/Sialon复相陶瓷,其高温强度高于Sialon基体，杨氏模量随SiC晶须含量增加而增大，抗氧化性增加。 相变增韧的复相Sialon：利用t-ZrO2的相变增韧,将ZrO2引入-Sialon中，可制得相变增韧的ZrO2/Sialon。材料的断裂韧性提
46、高且与材料中保留的可相变的四方ZrO2的体积分数成线性增长关系。,Sialon材料的制备方法,目前合成Sialon材料的方法主要有：高温固相反应法、自蔓延高温合成法和碳热还原氮化法。,高温固相反应法,采用Si3N4、AlN和Al2O3为原料，根据系统相图，严格按配比配料，经高温固相反应合成。其合成反应化学式为：,此法要求比较苛刻，既要保证反应原料的纯度，而且还要求在1700oC以上进行热压烧结。,由于此法在合成过程中易产生晶界，单纯依据相图配料合成往往比较困难，通常须添加烧结助剂来改善其烧结性能。常用的烧结助剂有Y2O3，他的引入能使反应体系在烧结过程中产生液相，使Y2O3固溶到晶体内部，降低
47、玻璃相的含量和晶界。,自蔓延高温合成法（SHS）,以Si粉、Si3N4、AlN和SiO2为原料，经混合、烘干后，于10MPa的高纯但其（N299.999%）气氛中，用发热体点燃反应混合物顶端的钛颗粒，可产生2000oC以上的高温，使反应混合物开始燃烧。由于该燃烧反应具有很强的放热效应，一旦点燃后既可以自发维持，并以燃烧波的形式（以2mm/s的速率）蔓延，因此，在数分钟内就可以完成-Sialon的合成。该燃烧合成反应的化学式可表达为：,此方法优点是反应速度快，能力损失低，易于制备高纯产物；缺点是对原料的纯度要求高。因此，成本较高且操作工艺严格，不适宜工业化生产。,碳热还原氮化法（CRN）,用纯化
48、学试剂合成的Sialon组成严格，但成本高，难以实现规模生产。为降低生产成本，加速材料的实用化，许多国家都对用廉价的天然原料经碳热还原氮化合成Sialon给予了高度重视。,碳热还原氮化法是用碳作为还原剂。采用的原料为高岭土、蒙脱石、叶腊石、硅线石和以硅、铝为主要成分的废渣（如火山灰、粉煤灰等）。碳热还原氮化法合成的Sialon粉体粒度较细，易于烧结。,采用高岭土为原料，通过碳热还原氮化法合成Sialon的合成过程机理：,(a) 加热至反应温度时高岭土脱去吸附水和结晶水，分解成莫来石和二氧化硅,(b) 升温至1400oC左右，分解产生的SiO2与C作用生成SiC,(c) 莫来石与SiC被氮化生成
49、Sialon,Sialon基陶瓷材料的应用,Sialon陶瓷材料具有优异的机械性能、热学性能及化学稳定性,因此其应用领域广泛,可用在机械、化工、冶金、航空航天、医学、生物、汽车等领域。,利用其高硬度作耐磨材料。(+)-Sialon作磨球失重率远低于Al2O3磨球。,利用其在高温下化学性质稳定、与熔融金属间相容性好的特点,可用来做有色金属合金的压延、热挤压或拉丝等成型模具，尤其适合于铝铜合金。,利用其好的抗热震性及韧性、扩散系数小等特点，用作金属切削刀具，其性能优于Si3N4、Al2O3陶瓷刀具。(+)-Sialon刀具的使用寿命更长。- Sialon陶瓷可用做高速切割铸铁及镍基合金、钴基合金、
50、高锰钢、淬火高速钢和轴承钢等的刀具。,用Sialon陶瓷制作轴承也有其独特优势。Si3N4在热压成型后研磨费用很高,而Sialon易于直接烧结到所需工件尺寸,加工成本低,硬度高,耐磨性好。,Sialon作为耐火材料的结合剂，可制成Sialon结合SiC复合材料。利用其耐高温,抗氧化及荷重强度高，抗热冲击性优良而使用寿命长等特点，Sialon结合SiC材料在钢铁冶炼、化工机械及高级窑具材料领域有着广阔的发展应用前景。,Sialon还可制成透明陶瓷,用作大功率高压钠灯灯管,高温红外测温仪窗口；利用Sialon陶瓷与生物体的良好亲和性,可以用作人工关节等。,3.3.3 氮化铝陶瓷,氮化铝发现于184
