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1、食品抗氧化剂单宁衍生物,目录,单宁及其性状单宁的分布及分类单宁的生理活性单宁的抗氧化性柿子单宁的抗氧化性单宁的应用,单宁,单宁 - 基本资料中文名称：单宁酸中文别名：鞣酸，丹宁酸英文名称：Tannicacid分子式：C76H52O46分子量：1701.22CAS号：1401-55-4Registrynumber：1401-55-4Meltingpoint：218-219Flashpoint：198,性状,单宁存在于多种树木（如橡胶树和漆树)）的树皮和果实中，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿中的主要成分, 含量可达50%70%。淡黄色至浅棕色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状固体，暴露于空
2、气中能变黑。无臭，微有特殊气味，具强烈的涩味，露置光和空气中色变深。溶于水，易溶乙醇、丙酮和甘油，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿和石油醚。微有特殊气味，具强烈的涩味。,单宁的结构,植物单宁,是植物体内的复杂酚类次生代谢产物，具有多元酚结构，主要存在于植物体的皮、根、叶、壳和果肉中。植物多酚在自然界中的储量非常丰富。人类对植物多酚的认识和利用可以追溯到远古时代，当时的人们就已经有意识地将植物多酚用于鞣制皮革。,White和Bate-Smith定义植物单宁为相对分子量在5003000范围内的具有鞣性的多元酚。而“植物多酚”这一术语是由Haslam在1981年根据单宁的分子结构及分子量提出的，涵概了所有单
3、宁以及与单宁的衍生物质。,植物多酚的研究始于18世纪末，1796 Seguin首次将植物水浸提物中可使生皮转变为革的多酚类化合物合称为“植物单宁”,在植物中分布的单宁品种繁多,仅目前己经鉴定结构的就已超过4000种,根据化学结构的不同可将其分为水解单宁(hydrlysabletannins)、缩合单宁 (Condensedtannins)和间苯三酚单宁(phlorotannins)三类,水解单宁和缩合单宁分布在高等维管束植物中,而间苯三酚单宁仅在海洋褐藻中存在,水解单宁是由桔酸,或由榕酸衍生的酚羧酸与多元醇组成的酯。水解单宁的酯键在酸、碱和酶的作用下易水解,产生多元醇和酚羧酸,根据水解反应产生
4、的多元酚羧酸的不同大部分水解单宁又可细分为桔单宁(gallotannins)和棘花单宁(e一lagitannins),缩合单宁也称为原花色素(proanthoeyanidin),是一类由黄烷一3一醇结构单元通过4一8(或4一6)C一C键缩合而形成的寡聚或多聚物。其在热的醇一酸溶液中能酸解生成花色素(anthocyanin)。在自然界存在的缩合单宁除了单体间主要以C一C键相连外,在有些植物单宁中具有一定数量的双连键(A型)。,另外,在近来的研究中也发现了大批含黄烷三醇结构单元和格单宁(或靴花单宁)的复杂单宁种类,这类单宁分子含有水解单宁和缩合单宁两种类型的结构单元,具有两类单宁的特征,分类,按照
5、单宁的化学结构特征，可将其分为水解单宁(hydrolysable tannins)和缩合单宁(condensed tannins)两大类。,水解单宁主要是聚桔酸酯类多酚，即桔酸及其衍生物与多元醇以酯键连接而成，可以分为桔酸单宁和鞣花单宁两类；缩合单宁则主要由聚黄烷醇类多酚或原花色素，即羟基黄烷醇类单体的组合物，单体间以CC键相连。,水解单宁和缩合单宁在结构组成上完全不同，因此它们在化学性质和应用范围上的差异显著。如水解单宁在酸、碱、酶的作用下不稳定，易于水解；而缩合单宁则相对稳定，但在强酸作用下会缩合成不溶于水的物质。水解单宁和缩合单宁在分子结构上仍具有一些共性，如二者的酚羟基数目总多，并以邻
6、位酚羟基最为典型；分子量都较大，且分布较宽。,单宁 - 生理活性,单宁的生理活性是其与生物体内的蛋白质、多糖、核酸等作用的最终体现，而这些作用又取决于其分子结构。传统药用植物所含多为水解单宁，如止血消炎的五倍子、保护消化道粘膜的山枝叶、治疗心血管疾病的牡丹根皮等。,食物中所含单宁主要是缩合单宁，切开的苹果、李和茶水久置后有“螺红”生成。绿茶中单宁实系单宁前体，属儿茶素及其衍生物类，在发酵制成红茶中经催化而氧化缩合为茶黄素、茶红素及菜渴素等，具有缩合单宁的性质。,单宁的抗氧化性,单宁具有抗氧化作用，是一种天然防腐剂，可以有效避免葡萄酒因为被氧化而变酸，使长期储存的葡萄酒能够保持最佳状态，所以，单
7、宁对于红葡萄酒的陈年能力具有决定性的作用。一瓶好年份的红葡萄酒，放到10年以后可能才会渐入佳境。,低聚缩台单宁可被微血管吸收进入血液而具有抗氧化作用，而多聚物（超过三个单体）无法吸收，或排出体外，或留在胃肠道中，团与蛋白质结合较强而保护胃壁免受酒精、盐酸的伤害。,单宁在脂质过氧化中的作用,单宁的抗氧化性体现在两个方面,一方面通过还原反应降低环境中的氧含量,另一方面则是通过作为氢供体释放出氢与环境中的自由基结合,中止自由基引发的链锁反应,从而阻止氧化过程的继续传递和进行。,柿子单宁抗氧化性,在LDL（低密度脂蛋白）的氧化修饰体系中加入柿子单宁后,可以显著延缓共扼二烯的形成、维持LDL的构象稳定、
8、抑制脂质过氧化产物的生成等。因此,柿子单宁在体外对LDL的氧化修饰具有很好的保护作用。,柿子单宁及聚合度高达33.6的级分在体内可以防止由溴苯引发的血清及肝匀浆超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH一Px)活性的下降(P0.OI)及丙二醛水平的上升(P0.01)。两者均有很好的抗氧化效果,其效果不逊于低聚体含量大于70%的葡萄籽原花青素,柿子单宁能部分改善由一半乳糖引起的意识损伤,防止海马组织损伤,提高抗氧化能力,可能成为治疗衰老相关疾病的一种新的手段,脂质过氧化机理,脂质过氧化有两个重要的条件,一个是不饱和脂肪酸,另一个是氧气。脂类和蛋白质是生物膜的主要组成成分,它们在细胞膜中
9、形成流动相嵌结构;由于氧气在有机相中溶解度远大于无机相,因此细胞膜中氧气浓度很高;并且细胞膜在细胞的最外层,会首先受到各种损伤因素的攻击。因此,细胞膜成为脂质过氧化最容易发生的靶物质和场所,链启动,脂质过氧化过程是链式反应,可分为链起动、链扩展和链终止三个步骤,每一步都有氧自由基中间物的产生和参与。脂质过氧化的链起动是指,完全没有过氧化的不饱和脂肪酸最初开始过氧化的起始反应,也就是不饱和脂肪酸被一个反应性足够强的物质进攻,从其亚甲基上抽取一个氢原子的反应。,链扩展,脂过氧自由基能够从邻近的另一个脂分子中抽氢形成新的脂类自由基,新的脂类自由基再同氧气反应生成另一个脂过氧自由基,这样形成的循环,就
10、是脂质过氧化链式反应的扩展阶段。,链终止,脂类自由基,脂过氧自由基相互作用,还可以形成环氧化合物和内环氧化合物自由基,最后断裂生成各种醛类和短链烃类等非自由基产物,称为链终止反应。,氧化损伤的造模,氧化损伤的造模方法主要有三种,分别为D一半乳糖模型、辐照模型及嗅代苯模型。,D一半乳糖模型原理是:D一半乳糖供给过量,超常产生活性氧,打破了受控于遗传模式的活性氧产生与消除的平衡状态,引起过氧化效应。,辐照模型原理是:电离辐射通过直接破坏生物膜中不饱和脂肪酸和间接通过水辐解产生自由基,引发脂类过氧化。,溴代苯模型原理是:溟代苯导致小鼠肝中毒,引起肝脂质过氧化。动物实验中过氧化脂质含量(丙二醛或褐脂质
11、)及抗氧化酶活性(超氧化物歧化酶和谷肤甘肤过氧化物酶)为必测项目,抗氧化剂的分类,抗氧化剂依其作用可以分为两大类:第一类为预防性抗氧化剂,这类抗氧化剂可以清除脂质过氧化链启动阶段的自由基等引发剂,如超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH一Px)等;,第二类为脂质过氧化链式反应的阻断剂,这类抗氧化剂可以捕捉脂质过氧化链式反应中产生的自由基,减少脂质过氧化反应链长度,因此可以阻断或减缓脂质过氧化的进行,如维生素C、维生素E等就属这类抗氧化剂。,抗氧化剂作用位点,抗氧化剂可以作用于脂质过氧化的以下几个方面：(l)减少局部氧气的浓度;(2)清除脂质过氧化的引发剂;(
12、3)结合金属离子,使其不能产生起动脂质过氧化的轻基自由基,不能分解脂质过氧化产生的脂过氧化氢;(4)将脂质过氧化物分解为非自由基产物;(5)阻断脂质过氧化的反应链,即清除脂质过氧化中间自由基,如脂自由基、脂氧自由基和脂过氧自由基等,柿子单宁的结构,对柿子单宁的结构研究表明,柿子单宁有着不同于其它水果单宁的独特结构,特点:末端构成:eatechin(e),epigallocateehin-3-O-gallate(EGCG)及杨梅素(myricetin), 较其它来源的缩合单宁具有更大的异质性,特别是含有一罕见的杨梅素末端柿子单宁原翠雀定(prodelPhinidin)结构含量高达65%,其酸基化
13、程度达72%;除含B一型连接外还含有A一型连接,研究表明柿单宁的分子结构中,具有一个邻苯一酚和一个邻苯三酚,而邻苯二酚和邻苯三酚的邻位酚轻基很容易被氧化,从而消耗环境中的氧,并且能吸收活性氧等自由基。,柿子高分子单宁在脱氧一D核糖体系、甲基紫体系、水杨酸体系、邻苯三酚自氧化体系和亚油酸脂质过氧化体系中均具有强抗氧化能力,且呈明显的剂量一效应关系,效果均强于相同浓度的葡萄籽原花青素。,单宁的应用,收敛作用单宁与蛋白质以疏水键和氢键等方式发生缩合反应，使人产生收敛的感觉即为收敛性，在化妆品中加入单宁，最直接的效果就是收敛作用。含单宁的化妆品在防水条件下对皮肤有很好的附着力，并可使粗大毛孔收缩、绷紧
14、而减少皱纹，使皮肤显出细腻的外观。,防晒功能单宁是一类在紫外线光区有强烈吸收的天然物质，茶多酚，柿子单宁已经被证实对人体无毒性， 加了这类单宁的防晒化妆品被称为“紫外线过滤器“，对紫外线的吸收率达98%以上，对日晒皮炎和各种色斑均有明显抗御作用。,抗皱作用弹性蛋白是维持皮肤弹性最主要的纤维蛋白。它的含量下降或变性是皮肤弹性下降以及皱纹形成的主要原因。抑制弹性蛋白酶对弹性蛋白的降解能力，是恢复皮肤弹性、延缓产生皱纹和衰老的重要途径。单宁具有清除自由基和抑制弹性蛋白酶活力的作用，某些单宁还可以促进细胞新陈代谢、培养皮肤活力使其保持健康、有光泽、有弹性,保湿作用皮肤外观健康与否取决于角质层的含水量，
15、 长期缺水会导致皮肤粗糙和形成皱纹。单宁分子结构中含有大量的亲水基酚羟基。使其在空气中极易吸潮，因而具有保湿作用。透明质酸是皮肤中的一种黏多糖，起到天然保湿剂的作用。随着年龄的增长，透明质酸会因透明质酸酶的作用而分解，使皮肤硬化引起皱纹。单宁对透明质酸酶有显著的抑制效果，从而达到真正生理上的深层保湿作用。,红酒中的单宁,单宁是红葡萄酒的灵魂，它的主要作用有：为葡萄酒建立“骨架”，使酒体结构稳定、坚实丰满；有效地聚合稳定色素物质，为葡萄酒赋予完美和富有活力的颜色；和酒液中的其它物质发生反应，生成新的物质，增加葡萄酒的复杂性。单宁不足的葡萄酒则会发育不良，通常表现为质地轻薄、柔弱无力、素然无味。,有关医学研究表明，红葡萄酒的单宁物质对人体健康十分有益，美国时代周刊曾评出“现代人10大健康食品”，分别是：番茄、菠菜、坚果、花椰菜、燕麦、鲑鱼、大蒜、蓝莓、绿茶和红葡萄酒。时代周刊的评论是：“酿酒用的葡萄皮含有丰富的抗氧化物质，可有效降低血胆固醇，防治血管硬化。,
