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1、环境化学,第二章 大气环境化学,2,第三节 大气中污染物的转化,一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要的自由基四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损,3,第三节 大气中污染物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。,一、自由基化学基础,自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电
2、子的原子或原子团。大气中常见的自由基：HO、HO2 、RO 、RO2 、RC(O)O2 1 .自由基产生的方法热裂解法：光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法,2.自由基的结构和性质的关系,自由基的结构与稳定性自由基的稳定性自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向R-H键的解离能（D值）越大， R越不稳定 R-H R + H - D （解离能,kJ/mol）,-p超共轭效应递减,常见烃基自由基相对稳定性顺序,稳定性 (D值)C6H5CH2 = CH2=CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CCl3 355 355 380 397 401 C2H5 (CH3)3CCH2 CH2=CH C6
3、H5 = CH3 CF3 410 415 431 435 435 443,(2)自由基的结构和活性,自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol，进行CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol，不进行,被卤素进攻的相对活性：叔位仲位伯位卤素夺氢的相对活性：F Cl Br夺氢反应的选择性： Br Cl F,常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）,CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX,自由基越稳定，
4、夺氢活化能越大,自由基的选择性与D(H-X)的关系,生成的新键解离能越大，选择性越小,自由基活性越高，选择性越差,3.自由基反应,自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止,（1）自由基反应的分类,单分子自由基反应碎裂：RC(O)O R +CO2重排： CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O O自由基-分子相互作用加成反应：CH2=CH2+HO HOCH2-CH2取代反应：RH+HO R +H2O自由基-自由基相互作用二聚：HO + HO H2O2偶联或化合：2
5、HO + 2HO2 2H2O2 + O2,（2）自由基链反应,反应过程引发增长终止 ,H（kJ/mol）2434.2-109,图 甲烷氯化反应过程中的能量变化,kj/mol,1光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。光化学反应分为两个过程：初级过程和次级过程。,二、光化学反应基础,18,初级过程和次级过程, 初级过程 化学物种吸收光能后形成激发态物种,可能发生的过程,F(Fluorescence)：荧光；P(Phosphorescence)：磷光；VR(vibrational relaxation)：振动驰豫；IC(internal conversion)内
6、转换；ISC(intersystem crossing)：系间窜越,分子激发与失活途径,吸收光谱与荧光光谱位移示意图,22,次级过程,指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：,初级过程 (激发-光离解),初级过程产生的H与HCl反应,初级过程所产生的Cl之间的反应,次级过程,23,光化学第一定律(Grothus-Draper定律),只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。,24
7、,光化学第二定律(Stark-Einstein),分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，10-8s，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。,25,光量子能量与化学键之间的对应关系,式中 -光波长 h -普朗克常数 c -光速 v -光的频率,由于通常化学键的键能大于167.4 kJmol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。,1mol分子吸收的能量为:,=119626.8/,26,电磁辐射的典型波长,能量范围,380780,27,2量子产率,化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。设第i个光物理或光化学过程的
8、初级量子产率(i):所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小于或大于1,28,例1：丙酮的光化学离解(=1),生成CO的初级量子产率为1，即每吸收一个光子便可离 解生成一个CO分子。CO只是由初级过程而产生的。,29,例2：NO2的光解(1),初级过程：,计算该反应NO的总量子产率为：,Ia单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。,- ,30,例2：NO2的光解(1),若NO2光解体系中有O2存在，则有反应：NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总量子产率1,31,某些链反应机
9、理，总量子产率远大于1。,此反应中O3消失的总量子产率为6。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。,32,3大气中重要吸光物质的光解,大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。(1) 氧分子和氮分子的光解(2) 臭氧的光解(3) NO2的光解(4) HNO2与HNO3的光解(5) SO2对光的吸收(6) 甲醛的光解(7) 卤代烃的光解,33,(1)氧分子和氮分子的光解,氧分子键能为493.8kJmol, 化学键裂解能相应的波长243nm。通常认为240nm以下的紫外光可引起O2的光解：,O2吸收光谱
10、(为摩尔吸光系数),34,摩尔吸光系数,透过率t=I/I0吸光度A=-log(t)A=C L其中，I0为入射光强度 I为透射光强度 为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mol/L or mPa ） L为比色皿厚度（cm）,35,(1)氧分子和氮分子的光解,氮分子键能为939.4kJmol,对应的光波长127nm。N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。波长低于796nm时，N2将电离成N2+。在上层大气中可光解为N,36,(2)臭氧的光解,键能为101.2kJmol (1180nm)臭氧的生成 O2光解而产生的O可与O2发 生如下反应：,这一反应是平流层中03的主要来源。O3吸收紫外光后发生
11、如下解离反应：,其中M是第三种物质,最强吸收在254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光,O3吸收光谱,37,(3)N02的光解,N02的键能为300.5kJmol（400mn）。N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。吸收小于420nm波长的光可发生解离：,这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。,38,图： NO2吸收光谱,39,(4)亚硝酸和硝酸的光解, 亚硝酸的光解HO-NO间的键能: 201.1kJmol，H-ONO间的键能: 324.0kJmo1。HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光解：,初级过程为：,40, 亚硝酸
12、的光离解,次级过程为：,由于HNO2可以吸收300nm以上的光而解离，HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。,41, 硝酸的光解,HO-N02键能为199.4kJmo1对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收,若有CO存在：,42,43,(5)二氧化硫对光的吸收,S02的键能为545.1KJmo1。由于S02的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态:,S02*在污染大气中可参与许多光化学反应,44,(5)二氧化硫对光的吸收,SO2的吸收光谱中呈现出三条吸收带:340-400nm(极弱), 240-330nm(较强),240nm-180nm(很强)。,SO
13、2吸收光谱(a),(b),45,(6)甲醛的光解,H-CHO的键能: 356.5kJmol。对240-360nm波长范围内的光有吸收,初级过程有：,次级过程有：,（甲酰基）,46,(6)甲醛的光解,在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：,即空气中的甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛类(如乙醛)也可以光解：,醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一,47,(7)卤代烃的光解,在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大， 其光解反应如下：,48,(7)卤代烃的光解,卤代烃光解的一般规律, 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CH3-FCH3-HCH3-C1 C
14、H3-BrCH3-I。如CCl3Br光解首先生成CCl3+Br。 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。如CF2Cl2离解成:CF2+2Cl 。 即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。,49,(7)卤代烃的光解,CFCl3(氟里昂-11)，CF2C12(氟里昂-12)的光解：,50,51,波长小于290nm的太阳辐射被N2、O2、O3等分子吸收，而8002000nm的长波辐射则大部分被H2O和CO2所吸收。因此，只有波长为300800nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。,（天顶角即入射光线与当地天顶方向的夹角）,不同位置太阳辐射
15、曲线,52,大气中重要吸光物质的吸收波段,O2 240nmN2120nmO3 200350nmNO2 290410nmHNO2 200 400nmHNO3 120 335nmSO2 240 440nm,53,三、大气中重要自由基的来源,大气中存在的重要自由基有HO 、H02 、R(烷基)、RO(烷氧基) 、R02(过氧烷基)等。HO和H02是最重要的自由基,54,1、大气中HO和HO2自由基的浓度,图2-11 对流层中HO的浓度随纬度和高度的分布图全球平均值约为7105个/cm3(在105-106之间)HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。,55,图: HO和H02自由基的日变化
16、曲线图,光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。,56,2、大气中HO和HO2的来源,污染大气：HNO2和H2O2的光解,HNO2的光解是大气中HO的重要来源。, 大气中HO的来源 清洁大气：O3等的的光解光解产生的O与水作用：,57,大气中HO2的来源,大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：,另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02 ：,如有CO存在：,58,大气中HO2的来源,由O2的加氢反应产生HO2 ：,由H202的脱氢反应产生HO2,59,3烷基自由基（R ）的来源,甲基的主要来源：乙醛和丙酮的光解,O和HO与烃类发生H摘除反应：,60
17、,4烷氧基（RO ）自由基的来源,甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：,烷基与空气中的02结合：,5过氧烷基（RO2）自由基的来源,61,重要物质的光化学过程总结,62,重要物质的光化学过程总结（续）,63,重要物质的光化学过程总结（续）,64,重要自由基的来源总结（续）,常见自由基的基本性质,1） HO摘氢反应：RH+HO R +H2ORCHO +HO RCO +H2OH2O2+HO HO2 +H2O加成反应：CH2=CH2+HO CH2-CH2(OH)NO+HO HNO2NO2+HO HNO3,常见自由基的基本性质,2） HO2氧化反应： NO+HO2 NO2+HO ,作业大气中有哪些重要自由基？其来源如何？（p145 第7题）已知O2、H2、HCl中的O-O键能=493.1 kJ/mol，H-H键能=435.9 kJ/mol，H-Cl键能=431.4 kJ/mol，分别计算使其化学键发生断裂的光子的理论最长波长(nm)。思考题大气中有哪些重要的吸光物质？其吸光特征是什么？（p145 第5题）简述光化学第一定律和第二定律？解释初级量子产率，表观量子产率。,
