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1、第八章 大分子的热运动、力学状态及其转变,8.1 Characters of the polymer molecular movements 高聚物分子运动的特点,高分子的运动具有与小分子运动不同的特点运动单元的多重性时间的依赖性温度的依赖性,主讲教师：夏茹,1,多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,多种运动方式,由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。,小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）微布朗运动,大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）布朗运
2、动,2,侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等链节的运动比链段还小的运动单元链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。 高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等,大,小,3,松弛过程：大分子的运动单元在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）的作用下，从一种平衡状态过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡状态，这个过程叫松弛过程。所需要的时间即为松弛时间。,8.1.2 分子运动的时间依赖性,4,拉伸橡皮的回缩曲线,R
3、elaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间,低分子， =10-810-10s, “瞬时过程”高分子， =10-110+4 s, “松弛过程”,松弛时间与观察时间有关。P189,橡胶的拉伸回缩过程,5,8.1.3 分子运动的温度依赖性,温度升高，使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。温度升高，使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。,6,从活化能的角度来看分子运动,Arrhenius Equation
4、 阿累尼乌斯方程,E - 松弛所需的活化能 activation energy,由链段运动所引起的松弛过程不符合上述公式，而是符合一个半经验公式WLF方程。,7,Time-Temperature superposition 时温等效,松弛时间与温度的关系,8,聚合物的分子运动特点,（1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力
5、的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,小结,9,8.2 聚合物的力学状态和热转变,聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力
6、学性能也不同。,10,8.2.1 非晶态聚合物的温度-形变曲线,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。,11,非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,12,Tg,Tf,Glass region,Rubber-elastic plateau region,Glass transition,Viscous flow region,Viscous flow transi
7、tion,Tg glass transition temperature 玻璃化转变温度,Tf viscosity flow temperature 粘流温度,13,（1）玻璃态 glass state在Tg之下，处于玻璃态，大分子链和链段运动被冻结。只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为。形变是因为键长、键角的改变而产生的。很小，0.010.1。瞬时完成，外力除去，形变立即回复。普弹形变E=3*109Pa， 14个主链原子运动分子运动限于振动和短程的旋转运动表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。,14,模量-温度曲线,15,
8、（2）玻璃-橡胶转变区 the glass-rubber transition region温度升高，链段的运动开始解冻，缩短到与观察时间同数量级时就可观察到链段的运动。比容、比热、折光指数、膨胀系数都会发生突变或者是不连续的变化。Tg为模量下降速度最大处（E下降近1000倍） 1050个主链原子（链段） 远程、协同分子运动,16,（3）高弹态 high elastical state（橡胶弹性平台区） a rubber-elastic plateau region随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，这时即使在较小的外
9、力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。链段可以自由运动，可通过其内旋转改变构象。但大分子链本身不能发生质心移动。形变可达到1001000，外力除去后，形变可逐渐回复。高弹形变,17,高弹平台：由于温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大。另一方面，分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，所以形变大小不随温度变化。,18,（4）橡胶流动区（粘弹转变区） 温度升高，大分子链开始发生质心的运动大分子链运动观察时间同数量级大分子链质心发生移动，开始出现流动。在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性
10、，又呈现流动性。,19,（5）粘流态 viscous (flow) state 液体流动区当温度升到足够高时， TTf，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。大分子链运动，流动状态发生不可逆塑性形变，形变量非常大，模量很低粘性流动,20,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运
11、动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,21,8.2.2 晶态聚合物的力学状态及其转变,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,22,由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。,23,结晶度对结晶聚合
12、物平台高度的影响晶态聚合物：平台宽度由结晶度控制结晶平台一直延续到聚合物熔点分子量对平台宽度的影响分子量越大，平台越长线性聚合物，平台宽度由分子量控制 交联聚合物橡胶弹性增加，蠕变被抑制。无粘性流动区,24,结晶聚合物的模量-温度曲线,Temperature (C),高分子量,log G，Pa,50 100 150 200 250,10,6,8,4,2,玻璃化转变,熔点,橡胶平台,低结晶度,低分子量,高结晶度,25,109876543,Log G, Pa,Temperature,不同分子量的模量温度曲线,Mc M2 M3 M4 M5,Mc M2 M3 M4 M5,26,8.3.1 Tg的测定原
13、则上所有在玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物理性质，都可以用来测定聚合物的Tg。当聚合物发生玻璃化转变时，其性能急剧变化。 力学性质：形变，模量 物理性质：体积，膨胀系数，比热，导热系数，密度，折光率，介电常数测定体积变化膨胀计法，折射系数测定法测定热学性质差热分析法（DTA），差示扫描量热法（DSC）测定力学性质热机械法（温度形变法），应力松弛法，动态力学松弛法测定电磁效应介电松弛法，核磁共振松弛法,8.3 聚合物的玻璃化转变,27,（1）膨胀计法 dilatometer measurement测定比容与温度的关系，绘制体积温度曲线。,28,Tg以下，膨胀系数小（链段冻结，热膨胀主要克服
14、原子间的主价力和次价力）Tg以上，膨胀系数大（链段运动，分子链本身也发生膨胀）Tg测定与冷却速率有关，所以不是热力学平衡过程（状态函数，与过程无关）而是松弛过程（分子链从一平衡态到另一平衡态）,29,Tg转变时具有二级相变的相似特征，即自由能的二阶导数如K、CP等均出现不连续的变化K压缩系数体膨胀系数CP比热容 从相态角度看，玻璃态，高弹态，粘流态均属于液相，因为分子排列是无序的，它们之间主要差别是变形能力不同，这是力学状态上的差别。,30,Tg转变只是一个松弛过程，并不是真正的二级转变。因为二级转变作为热力学相转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，可是玻璃化
15、转变温度没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热的速度和测量的方法。,31,（2）Differential Scanning Calorimeter差示扫描量热计(DSC),S,R,传感器,加热器,32,or DTA (Differential Thermal Analysis),33,（3）温度-形变法（热机械法Mechanical Method ）（4）核磁共振法（NMR）nuclear magnetic resonance 利用电磁性质的变化研究聚合物Tg转变的方法 分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，反映质子状态的NMR谱线宽，到Tg时，宽度有很大改变,34,（5
16、）其他方法折光率温度曲线链段开始运动后，光线在聚合物中的传播速度提高幅度增加导热系数温度曲线链段无规热运动阻碍了热能的定向传导，使值急剧减小膨胀率温度曲线链段运动，自由空间增加软化点衡量塑料的最高使用温度，有测试标准维卡耐热温度，热变形温度，马丁耐热温度通称软化点，具有实用性，物理意义没有Tg，Tm明确。,35,8.3.2 玻璃化转变理论自由体积理论 Free volume theory 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。,36,固有体积（占有
17、体积） -V0,自由体积 -Vf,体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,37,38,当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。从自由体积的概念定义玻璃化温度,39,40,8.4.1 化学结构的影响： Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，
18、Tg高。 具体表现如下：,8.4 Tg的影响因素 P199,41,8.4.1.1 主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,42,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,43,8.4.1.2 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,但数量超过一定值后，由于静电斥力超过吸引力，导致分子链间距离增大，Tg下降。,44,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,45,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg
19、越低，如：,柔性侧基，内增塑，Tg下降（n18）,46,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,47,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102C,Trans-反式, Tg= -48C,Isotactic, Tg=45C,Syndiotactic, Tg=115C,PMMA,48,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积,49,支化的影响 ：（1）链末
20、端数目增加导致链的活动性增加，自由体积增大；（2）支化点的形成使得分子链的运动受阻，自由体积下降。,链末端影响大于支化点影响，因此Tg随支化度增加而下降。,50,交联的影响：交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积减少交联度，分子链运动受约束的程度，分子链柔顺性，Tg。轻度交联，不影响链段运动，对Tg无明显影响。高度交联，链段运动被化学交联键所冻结，聚合物不会发生玻璃化转变，不存在Tg,51,结晶的影响：结晶聚合物的Tg是指其非晶区的玻璃化转变，晶区并不存在玻璃化转变。但是，晶区的存在限制了与其邻近的非晶区链段的运动，提高了非晶区的Tg。结晶聚合物可能出现2个Tg一个Tg不变与晶区较远的非晶区一
21、个Tg随结晶度增大而升高与晶区相邻的非晶区,52,8.4.4 共聚无规共聚物：只出现一个Tg, Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。交替共聚物：是一种均聚物，只存在一个Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物： 若两组分相容只表现出一个Tg； 若两组分不相容，表现两个Tg。,53,8.4.5 共混,高分子共混后的Tg变化与接枝共聚物和嵌段共聚物类似。如果共混后形成的是热力学相容的均相体系，只有一个Tg。绝大多数高分子共混体系是热力学不相容的非均相体系，会出现2个Tg。相容性越好， Tg会越靠近。,54,共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分
22、Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。,55,柔性,Tg,氢键（聚丙烯酸） 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,分子间作用力,链运动能力,56,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,PP Tg=-18C PVC Tg=87C PAN Tg=103C,氢键,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜， Tg500C,聚丙烯酸钠， Tg280C,57,8.4.7 外界条件的影响： 聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的
23、大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。,58,作用力（围压力）,Tg,张应力（拉伸力）,Tg,可促使链段运动,自由体积,59,快速冷却得到的Tg值比缓慢冷却得到的Tg值高，一般，升降温速率提高10倍，测得的Tg升高3,测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；,60,升降温速率对Tg的影响,如果是降温实验，哪个降温速率大？,如果是升温实验，哪个升温速率大？,Tg1,Tg2,61,8.4.7.3 外力作用频率,外力作用频率越快，Tg越高。,频率快,外力作用时间短,链段运动松弛时间短,高温下才能发生玻璃化转变,Tg高,62,增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶,8.4.8
24、调节玻璃化转变温度的方法,63,8.4.8.1 增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑 External plasticization所加低分子物质称为增塑剂 Plasticizer。小分子增塑剂： 邻苯二甲酸酯类 脂肪酸酯类（己二酸酯类、癸二酸酯类） 磷酸酯类 阻燃作用 环氧酯类,64,增塑机理屏蔽作用：增塑剂中极性基团与大分子极性基团相互作用，减弱了大分子间相互作用力，柔性增加，Tg降低。隔离作用：加入聚合物，大分子链间距离增大，此外，小分子链端较多使自由体积增大，使Tg降低。 如：软硬PVC,65,8.4.8.2 共聚,通过共
25、聚单体的种类和用量可以调节聚合物的Tg。降低聚合物Tg,选择一种具有较低Tg的组分与其进行共聚；升高聚合物Tg,选择具有较高Tg的组分与其进行共聚。,66,高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低,67,是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限,是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, SBR 丁苯橡胶等)使用温度的下限,68,主级松驰，松驰。Tg 以下的转变称为次级松弛。次级松驰：、与对应链节运动侧基运动等。,8.5 玻璃化转变温度下的次级转变
26、,69,次级转变涉及的分子运动机理,侧基的旋转和构象转变主链中杂原子基团的运动主链的碳碳链节以主链为轴的转动曲轴运动,70,用来分析分子结构运动的特点,PMMA,- Tg转变 - 酯基的运动-甲基的运动 - 酯甲基的活动,71,PS,- Tg转变- 苯基的转动- 曲柄运动- 苯基的振动,373K,325K,130K,3848K,72,For plastics,次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉,抗冲击性能好,73,8.6 结晶聚合物的熔融结晶热力学,8.6.1 熔融过程与熔点结晶聚合物熔融与小分子晶体熔融的区别；结晶聚合物边熔融边升温；平衡熔点,74,结晶的熔融,结晶聚合物与小分
27、子晶体的熔融过程比较相似之处：热力学函数发生突变不同之处： 聚合物熔融过程有一较宽的温度范围，称为熔限。10左右，边熔融边升温. 小分子 0.2左右.,75,76,边熔融边升温的原因： 试样中含有完善程度不同的晶体。比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，比较完善的晶体在较高的温度下熔融，因而出现较宽的熔融范围。P207,77,熔融是一个热力学平衡过程,没有其它自由能项，熔点为平衡熔点,平 衡 熔 点,78,熔点的测定： 原则上结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都可以用来测定熔点。 膨胀计法：观察比体积温度变化 DTA,DSC:测量结晶熔融过程的热效应 偏光显微镜：结晶熔融时双折射消失 X射线
28、衍射法：衍射图上晶区衍射消失 红外光谱和核磁共振谱：结晶引起的特征谱带消失,79,DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.,差式扫描量热法Differential scanning calo
29、rimetry - DSC,80,结晶速率与温度的关系 P172,在Tg和Tm之间结晶，呈单峰形。在一适当的Tmax下，结晶速度出现极大值。Tmax（0.800.85）Tm，温度单位为K晶核生成：靠近Tm，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度极慢。晶粒生长：靠近Tg，链段运动能力降低，晶粒生长速度极慢。,81,8.6.2 结晶温度对熔点的影响 P207-208,较低的温度下，聚合物结晶度偏低，结晶不完善，熔点较低，熔限变宽。较高的温度下，结晶度较高，完善程度较好，出现较高的熔点和较窄的熔限。,82,热处理调节聚合物的结晶形态,退火将聚合物制品在较高温度下进行热处理，使结晶进一步完善，晶粒增大，
30、因而使制品的结晶度增加，熔点升高。淬火将聚合物制品迅速地冷却至低温，从而降低结晶度和结晶熔点。,83,8.6.3 晶片厚度与熔点的关系（略）,晶片厚度增大，结晶熔点提高；伸直链晶体的晶片厚度高于分子链伸展长度，可以认为厚度趋于无限大，所以其熔点接近于平衡熔点。,84,8.6.4 影响聚合物熔点的因素,从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,85,Higher interaction Larger barrier to internal rotationSide chain,Effect of structural parameters,86,POM：柔顺性好，但O原
31、子极性较大，所以Tm很高（181）PEO:O的比例小，柔性的影响大于极性的影响，熔点很低（66）尼龙：酰胺基团能形成大量氢键，分子间作用力大PTFE ：F原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链呈刚性的伸直链构象，Tm高达327,87,聚四氟乙烯的构象H 被F取代，而F的范德华半径为0.14nm，其两倍0.28nm已大于0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取全反式构象，F原子就会出现拥挤，电子云互相排斥，这种排斥作用使得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏离全反式平面构象，呈现一种扭转构象。当T 19时，旋转角为14，使整个分子呈H136 的螺旋构象。 分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高。,88
32、,89,90,91,奇数尼龙与偶数尼龙的熔点关系,92,8.7.1 聚合物粘性流动机理,（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律（非牛顿流体）：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,8.7 聚合物的粘流转变和流动行为,93,当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物
33、的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 Tf加工温度Td对于PVC，流动温度甚至高于分解温度，因而只有加入增塑剂以降低Tf，同时加入热稳定剂以提高Td后才能加工成型。,8.7.2 粘流温度Tf,94,8.7.3 聚合物Tf的影响因素,Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：,（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降；（2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用时间： 外力，Tf；外力作用时间，有利粘性流动，相当于Tf下降。（4）加入增塑剂可
34、降低聚合物的Tf。,95,为什么在形变温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰？由于相对分子质量分布的多分散性。聚合物没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度范围。,96,毛细管流变仪旋转粘度计落球粘度计熔融指数仪,8.8 聚合物流动性能的表征 （熔体粘度测定） P216,97,毛细管法是用于测定牛顿流体运动黏度的常用方法，适用于实验室测定105mm2/s以下的运动黏度kinetic viscosity。用于非牛顿流体时得到表观黏度apparent viscosity。 可以在较宽范围调节剪切速率和温度。剪切速率范围101106s-1剪切应力范围104106N/M2 除测定粘度外，还可以观察高聚物的熔体弹
35、性和不稳定流动现象。,毛细管法,98,旋转法也是测牛顿流体动力黏度的通用方法，测量范围宽，在高黏度范围使用较多，适宜于实验室取样测试。由于此法可以随时改变剪切速率，特别用于测量非牛顿流体的表观黏度，应用广泛。有同轴圆筒式，锥板式以及平行板式三种。,旋转粘度计,99,旋转粘度计 德国哈克,100,方法原理：使圆筒（圆锥）在流体中旋转，或反之，圆筒（圆锥）静止而使流体旋转流动，由流体作用于圆筒（圆锥）上的粘性流矩，求得流体的动力黏度。M粘性扭矩，NmA常数，m-3;n圆筒转速，r/min,101,转速：对于非牛顿流体，剪切速率不同，测定结果不同，塑料、油漆及其他粘度比较高的流体，都属于非牛顿流体，
36、因此在用旋转法测定其粘度时，必须选定适当的转速，误差不得超过1。 圆筒型旋转粘度计应恒温12小时。,102,落球法是测定牛顿流体动力黏度的常用方法，适合于实验室取样测试，量程宽，特别适用于高黏度试样在低剪切速率下的黏度测量。直落式、滚落式方法原理：在玻璃圆管中，加入被测液体，待气泡消失后测量小球在液体下落一定距离所需时间，求得黏度。选择适当尺寸的球，使其下落速度不大于1.67mm/s。 0= KtK(0-)t K仪器常数,落球粘度计,103,落球式粘度计falling ball viscosity meter,德国哈克 HAAKE,104,聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔
37、融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。,熔融指数MI MFR,105,熔融指数仪熔体流动速率测定仪,106,分子量分子量分布分子结构温度剪切速率,8.9 影响聚合物熔体粘度的因素 P219,107,分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。,分子量的控制：橡胶20
38、万左右，为了有良好的高弹性纤维210万左右，避免高聚物在通过直径为 0.160.45mm的喷丝小孔时发生困难。塑料介于两者之间,108,分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故0 较高。随剪切速率增加，长链对的降低贡献大，故降低显著。,109,短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小,长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加,110,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 粘流活化能 viscosity flow energy,-与分子链的柔顺性有关，一般刚性链（如醋酸纤维素）的粘流活化能E高,When TTg+100,111,柔性好的聚合
39、物，较小，粘度对温度的敏感性差，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。刚性较大的聚合物， 大，温度升高，粘度随之明显下降。有利于加工。,112,113,5）剪切速率的影响,剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。剪切速率对柔性链影响较大，对刚性链影响较小。（柔性链由于通过链段运动破坏了原有的缠结，降低了流动阻力；而刚性链链段较长，构象改变较困难，受剪切速率影响较小。）,114,115,柔性高分子切敏性的刚性高分子温敏性的,116,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著。,主要类型,Weissenberg 韦森堡
40、效应（亦称法向应力效应或爬杆效应,Balus 巴拉斯效应（亦称挤出胀大）,不稳定流动（熔体破裂）,8.10 高聚物熔体的弹性效应,117,118,定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。,这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。,巴拉斯（ Barus ）效应,119,鲨鱼皮形,波浪形,竹节形,螺旋形,不规则破裂,8.10.3 不稳定流动和熔体破裂现象,120,重点与难点,聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变
41、仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。,121,对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征.所以要重点掌握：玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造
42、成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别之处。,122,本章重点与难点总结,1分子运动三特点 松弛过程，松弛时间，松弛时间谱的概念2玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。三种力学状态的分子运动机理，形变特点模量温度曲线，形变温度曲线（分子量，结晶度，交联度的影响）3. Tg测定方法和原理（膨胀计，热分析，热机械法），各自得到的曲线其他方法简单了解,123,4自由体积理论用自由体积理论解释玻璃化转变温度随升温速率变化而改变的原因玻璃态是恒自由体积状态，fg=0.0255Tg转变只是一个松弛过程，不是真正的热力学二级相转变。从相态角度看，聚合物三个力学状态都属于液相。6影响因素和调节手段,124,7.聚合物的加工温度范围TfTd8.为什么在形变温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰？9. Tf的影响因素10.聚合物熔体流动特点11.熔体粘度的影响因素温敏，切敏聚合物12.熔体粘度的测定方法（熔融指数的定义）13.高聚物流体流动中的弹性表现,125,
