《大学有机化学反应历程课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学反应历程课件.ppt（41页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、有机反应历程,反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。,一、有机反应类型（1）加成反应：亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O， CC，CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，
2、1-消除生成碳烯。（4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。,二、反应活性中间体主要活性中间体有 ：,（1）自由基自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列C6H5CH2CH2CH-CH2R3C R2CHRCH2CH3,（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：,（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作
3、用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。,三、自由基反应自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。1 自由基（游离基）取代反应,甲烷氯化反应的机理(1) 链的引发(2) 链的传递,(3) 链的终止,【例1】,【解】,【例2】,【解】,【例3】,【解】,【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。,【解】,重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。,1鎓离子历程：,X2与CC经-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加成生成产物。,思考题：,至于(CH3)3COH的量则于加
4、入过氧化物的量有关。,四、亲电加成反应,【例5】,【解】,2. 碳正离子历程：,烯烃与HX加成，H+首先加到CC电子云密度较高的,碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。,【例6】,【解】,【例7】,【解】,【例8】,【解】,思考题：,五、亲电取代,【例9】,【解】,【例10】,【解】,思考题：,六、消除反应,消除反应主要有E1和E2两种反应历程。,消除反应除-消除反应外，还有-消除反应。重点是-消除反应， -消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应
5、。,【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。,【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。,一对对映体,内消旋体,【例12】写出下面反应的反应历程。,【解】,思考题：,七、羰基的亲核加成反应,羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成-消去反应历程。,(一) 简单亲核加成反应,这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。,【例13】写出下面反应的反应历程。,【解】,(二) 加成-消去历程,这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。,(
6、三) -碳为亲核试剂的羰基亲核加成,这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加成反应等。,【例14】写出下列反应的反应历程：,【解】,思考题：,八、 协同反应,协同反应是指起反应的分子单分子或双分子发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。,四元环：加热顺旋，光照对旋,六元环：加热对旋，光照顺旋,（1）可逆反应 （2）协同反应，顺式加成,九、亲核取代反应,卤代烷的亲核取代
7、反应的活性RI RBr RCl RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。,两种历程SN2与SN1,(1) 双分子历程（SN2）,SN2历程特点,一步反应；二级反应 ：K = kRBr OH-），双分子反应；背面进攻，构型转化、过渡态为sp2杂化。,(2)单分子历程（SN1）,(a).（CH3）3CBr (CH3)3C+Br- (CH3)3C+ + Br- (慢)(b). (CH3)3C+ + OH-
8、 (CH3)3C+OH- (CH3)3C-OH （快）,SN1 历程特点,二步反应;一级反应，K = k RBr, 单分子反应，第一步为速度决定步，有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产物),SN1和SN2的立体化学,SN2的立体化学构型反转： S-（-）-2-溴辛烷 R-（+）-2-辛醇,将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体： 外消旋体,SN1的立体化学,碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物：,SN1历程，常伴有碳正离子的重排：,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
