分析化学概论课件.ppt

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1、第六章 分析化学概论,1,吴 慧风景园林学院,主要内容,分析化学的任务、方法及发展趋势,定量分析的误差,有限数据的统计处理,滴定分析,2,重点内容,误差表示方法及计算方法,有效数字及运算规则,滴定分析法的基本原理及计算方法,3,掌握滴定分析基本原理及计算方法,学习要求,4,了解分析化学的任务和分类,了解误差的来源、消除或减免误差的方法,掌握各种误差的计算,掌握有效数字及运算规则,6-1 分析化学的任务、方法 及发展趋势,5,一、分析化学的任务和方法,分析化学是研究物质的化学组成、结构和测定方法及有关理论的科学。,6,1.定义,2.分析化学的任务,7,鉴定物质的化学组成,推测物质的化学结构,测定

2、物质中各组分的含量,定性分析,结构分析,定量分析,3.分析化学的分类,8,定性分析,结构分析,定量分析,分析化学,(1)根据分析目的和任务,根据反应的现象判断某组分是否存在,在原子尺度上直接观察分析物质微观结构,根据所发生的有明确计量关系的化学反应,来测定组分含量。,3.分析化学的分类,9,(2)根据分析对象的化学属性,无机分析,有机分析,分析化学,无机化合物的组成、含量,有机化合物的官能团、结构,10,常量分析,半微量分析,微量分析,分析化学,(3)根据试样的用量,3.分析化学的分类,100mg;10mL,10100mg;110mL,0.110mg;0.011mL,超微量分析,0.1mg;0

3、.01mL,11,(3)根据分析原理,3.分析化学的分类,化学分析,仪器分析,分析化学,以物质的化学性质和化学反应为依据进行物质分析的方法,利用待测物质的物理性质或物理化学性质并借助于特定仪器来确定待测物质的组成结构及其含量的分析方法,分析化学的基础,化学分析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,重量分析,滴定分析,12,根据反应产物的质量来确定待测组分含量,根据所消耗的滴定剂的浓度和体积来确定待测组分含量,仪器分析,光学分析法,电化学分析,色谱分析法,其他分析法,分子光谱、原子光谱等,电导、电位、电解、库仑、极谱分析法,气、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,热分析法、质谱法,13

4、,仪器分析更适用于微量、半微量分析特点:操作简便,灵敏度和准确度高 设备复杂、价格昂贵。,14,总 结:,化学分析多用于常量分析特点:操作简便、设备简单、价格便宜,6-3 定量分析的误差,一、误差的表示方法,二、误差来源及减免方法,15,一、误差的表示方法,16,定量分析所得数据的优劣,通常用准确度和精密度表示。,准确度测定结果与真实值的接近程度。其高低用误差(E)表示。,精密度多次重复测量同一试样所得的各个测量值间的相互接近程度。一般用偏差来衡量。,真实值T:某物理量客观存在的真实数值,一般是未知的。,相对真实值:科学实验中使用的标准试样等。,约定真实值:国际计量大会规定的相对原子量等。,理

5、论真实值:化合物的理论组成等。,1准确度及误差,17,误差测定值x与真实值T之间的差值。,下列可认为是已知真实值,误差越小,分析结果越接近真实值,准确度也越高。,Ea=xT,xT 为负误差,说明测定结果偏低; xT为正误差,说明测定结果偏高。,绝对误差,18,误差一般用绝对误差Ea和相对误差Er表示。,相对误差,19,绝对误差在真实值中所占的比例,用绝对误差可看出x与T之间接近程度,但绝对误差相同时,相对误差未必相同,准确度未必相同。,例6-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g,两物体的真实值分别为:1.7766g、0.1777g,则绝对误差为,分析结果的准

6、确度常用相对误差来表示。,相对误差为:,Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g,Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g,20,平行测定结果越接近,分析结果的精密度越高,偏差越小。,2精密度与偏差,精密度的高低用偏差来衡量。,21,偏差,偏差,标准偏差S,相差,极差R,22,偏差的表示方式,绝对偏差di,相对偏差dr,平均偏差,相对平均偏差,设一组n次测定结果为:x1、x2、 、 xn,(有正、负,常用百分率表示),相对偏差dr:为di在平均值中所占的比例。,绝对偏差di:个别测定值与算数平均值之差。,(有正、负),23,平均偏差 :为各次偏差绝对

7、值的平均值。,相对平均偏差 :平均偏差在平均值中所占的比例。,(常用百分率表示),24,平均偏差和相对平均偏差:用来表示一组测定值的离散趋势。平行测定数据越接近,平均偏差或相对平均偏差越小,分析的精密度越高。,平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低,但有时不能充分反映测定结果的精密度,故引入标准偏差。,(2)标准偏差S:均方根偏差,26,是用统计方法处理分析数据的结果,反映一组平行测定数据的精密度。,标准偏差越小,精密度越高。,(3)相差: 对于两次平行测定结果,通常用相差表示精密度。,相差 = |x1-x2 |,相对相差,27,极差越大,表明数据间分散程度越大,精密度越低。对要求不高的测定,

8、极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。,(4)极差R :一组平行测定数据中最大值与最小值之差:,相对极差,28,例6-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数(%)分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差和极差。,(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)% =38.01%,解:,29,R=38.18%-37.86%=0.32%,误差的计算一般保持12位有效数字。,100% = 0.24%,30,3. 准确度与精密度的关系,甲,乙,丙,丁,31,数据集中,精密度和准确度都高,结果可靠。,数据集中,精密度高,准确度低

9、,存在系统误差。,数据分散, 精密度和准确度均不高,结果不可靠,精密度非常差平均值接近真实值,但并不能说明其测定的准确度高,不可靠,32,评价定量分析优劣,应从精密度和准确度两个方面衡量:,精密度是保证准确度的先决条件,精密度差说明测定结果的重现性差,失去了衡量准确度的前提,所得结果不可靠;精密度高准确度才可能高。,但是精密度高的不一定准确度也高,只有在消除了系统误差之后,精密度越高,准确度才越高。,33,4. 定量分析对精密度的要求,当方法直接、操作比较简单时,一般要求相对平均偏差在0.1%0.2%。,二、误差来源及减免方法,系统误差,误差,随机误差,方法误差,仪器和试剂误差,操作误差,34

10、,按来源和性质,误差可分为,35,1. 系统误差(可测误差),某些固定因素造成的误差。,其特点:,重现性,可测性,可减免,单向性,可用适当方法进行校正或加以消除。,对分析结果的影响比较恒定。,同一条件下,重复测定,重复出现。,大小正负可以测定。,例: 重量分析中沉淀的溶解损失; 滴定分析中指示剂选择不当。,36,(1)方法误差 由于分析方法本身的缺陷或不够完善(反应不完全、终点不一致等)所产生的误差。,例:天平两臂不等,砝码未校正; 滴定管,容量瓶未校正; 去离子水不合格; 试剂纯度不够 (含待测组分或干扰离子)。,37,(2)仪器和试剂误差仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。

11、,例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅;,38,(3)操作误差由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。,滴定管读数习惯性偏高或偏低。,2.系统误差的减免方法,39,空白实验,校正仪器,减小测量误差,对照实验, 用标准试样作对照实验,40,(1)对照实验,用所选定的方法对已知准确结果的标准试样进行多次测定,将测定值与标准值比较,若符合,该方法可行,否则找出校正系数。,用国家颁布的标准方法或公认的经典方法检验与自行选定的分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行,否则找出校正系数。,41, 用标准方法检验,用选定的方法对已知成分的标准试样加入已知量待测成分进行分析,从分析结果观察已知量的检出情况,判断

12、选用方法是否有系统误差。,42, 回收试验,不加试样,按照分析步骤和测定条件进行测定、扣除空白。,43,(2)空白实验,用于检验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分造成的系统误差。,消除仪器不准确所引起的误差(如校正砝码、滴定管),(3)校正仪器,一般分析天平称量误差为0.0001g,用差减法称量试样引起最大误差0.0002g,,相对误差,44,(4)减小测量误差, 减小称量误差,称量的相对误差0.1%,,所以,最小称样量0.2g,试样质量, 减小体积误差,滴定分析中,50mL滴定管读数有0.01mL误差,每次滴定需读数两次,引起最大误差为0.02mL。,所以试剂用量20mL ,一般2

13、030mL,45,大小、正负都无法测定,但在同一条件下多次重复测定,随机误差符合统计规律(高斯正态分布)。,46,3. 随机误差(偶然误差),由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差,称为随机误差。,(1)特点,二、误差来源及减免方法,(2)随机误差的规律性,测量值在真实值附近出现的概率较大,在远离真实值的区域出现的概率小。,小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,很大误差出现的概率近于零。,大小相近的正、负误差出现的概率相等。,无限多次测定结果,误差的算术平均值趋于零。,由于实际条件限制,一般做35次平行测定即可,当分析结果的准确度要求较高时,可增至10次左右,用以减小随机误差。,

14、48,在消除系统误差后,增加平行测定次数。,4.随机误差减免方法,5. 过失,由工作人员粗心大意,违反操作规程造成的错误。,延迟符,这类差错是可以避免的。处理数据时,对已发现因过失而产生的结果应舍弃。,系统误差的减免: (1) 方法误差 采用标准方法,对照实验。 (2) 试剂误差 做空白实验。 (3) 仪器误差 校正仪器。 随机误差的减免增加平行测定的次数,总结:,50,6-4 有限数据的统计处理,51,有效数字及运算规则,特点:不仅表示数值的大小,而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。,一、有效数字,1.定义,52,组成:,0.3628g 21.52mL,准确数字,一位欠准确数字,+

15、,例:,指仪器实际能够测到的数字。,2. 有效数字位数,(1)非零数字都是有效数字。,53,确定有效数字位数时应注意:,(2),“0”,普通数字,起定位作用,有效数字,不是有效数字,整数末尾,位数含糊,(3)对于pH、pM、lgK等对数值,其有效数字的位数取决于小数部分(尾数)的位数,因为其整数部分只代表该数的方次。,H=11.20,换算为H+浓度应为c(H+)=6.310-12molL-1,,54,例如:,lgK=10.69, K=4.91010,(5)有效数字不因单位的改变而改变。,(4)遇到倍数、分数关系和常数,由于不是测量所得的,可视为无限多位有效数字。,55,如:式量、相对原子质量M

16、(H2SO4)=98,R等。,练习:确定下列数字的有效数字位数,3.2050104 0.002810 12.96%,pH=1.20 lgK=11.61 2500,56,1/2 1.2345,3.2 “四舍”8.4 “六入”6.6 “五成双”6.2 “五成双”6.3 “五后有数需进位”,二、有效数字的修约规则,57,“四舍六入五成双”,将下列数字修约为两位,3.2498.3616.5506.2506.2501,例6-5 将5.5491修约为2位有效数字。,修约为5.5修约为5.5495.55 5.6,58,修约要一次完成,不能逐步修约。,修约需要注意的问题:,“0”以偶数论,练习:将下列数字修约

17、为4位有效数字。,59,3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.1105,3.112 3.113 3.112 3.112 3.1133.110,三、有效数字运算规则 (*先计算后修约),60,加减法,小数点后位数最少绝对误差最大,乘除法,有效数字位数最少相对误差最大,61,小数点后位数最少,绝对误差最大,例如: 0.0121 + 25.64 + 1.05782 =?,绝对误差 0.0001 0.01 0.00001,先计算得 26.70992,后修约为26.71。,不能全留或少留,不能人为地提高或降低准确度。,62,例如:3.26110-51.78=?,相对误

18、差/%,0.03 0.6,有效数字位数,4 3,其结果5.8045810-5应修约为 5.8010-5,有效数字位数最少,相对误差最大,计算中经常会遇到分数、倍数、常数(如R、2.303等),其有效数字位数可认为无限制,即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。,63,运算中还应注意的问题:,对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同。,64,例如: lg339=2.530,而不应是2.53。,在重量分析和滴定分析中,一般要求有四位有效数字;测量数据不足四位时,应按最少的有效数字位数保留。,相对原子质量、相对分子质量等的取值应与题意相符。,表示偏差和误差时,通常取12位有

19、效数字。,有关化学平衡的计算(如平衡时某离子的浓度等),一般保留二或三位有效数字。,65,2008年农学门类考研试题: 由计数器计算(6.6268.3145) (9.110.1000)的结果为60.474069,按有效数字运算规则 ,其结果应表示为 A. 60 B. 60.5 C. 60.47 D. 60.474,答案:B,66,6-5 滴定分析,67,滴定分析法又称容量分析法,是用滴定的方式测定物质含量的一种分析方法,适用于多种化学反应类型的测定。,特点:,68,主要用于常量组分分析,不适于痕量组分的测定;,所用仪器简单,操作简便、快捷;,分析结果的准确度高(一般相对误差在0.1% 左右)。

20、,一、滴定分析基本概念,二、滴定分析的要求与滴定方式,三、标准溶液与基准物质,四、滴定分析的计算,69,本节主要内容,一、滴定分析基本概念,70,标准溶液滴定剂,滴定,化学计量点(理论终点),指示剂,滴定终点,滴定误差(终点误差),待滴定液,取决于滴定反应和指示剂,滴定分析法(容量分析法)是将已知准确浓度的溶液(标准溶液、滴定剂)通过滴定管滴入待测定的未知液(待滴定液)中,直到化学反应完全时,根据标准溶液浓度及消耗的体积计算出被测组分含量的方法 。,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,反应必须定量完成,且无副反应。,反应必须迅速且完全。,有适当、简便可靠的方法确定滴定终点。,1. 滴定分析

21、法对化学反应的要求,72,2. 滴定分析的方式,直接滴定,返滴定,间接滴定,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,凡能满足滴定分析对化学反应的要求,都可以用滴定剂直接滴定待测物质 ,称为直接滴定。,74,(1)直接滴定,例:NaOH HCl, NaOHHAc, K2Cr2O7Fe2+,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时,常采用返滴定方式。,75,(2)返滴定,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,待测物质,准确加标准溶液1(过量),+,另一种标准溶液2,最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量,求出待测物质的含量。,

22、76,126 例6-13,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,当某些物质不能与滴定剂直接发生化学反应,或者不一定按反应式进行,或者伴有副反应发生时,可采用间接滴定方式。,(3)间接滴定法,77,另一种物质,待测物质,标准溶液,+,二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,待测物Ca2+中加C2O42 CaC2O4,如高锰酸钾间接滴定法测钙:,n(Ca2+): n( C2O42)= 1:1,CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4,过滤、洗涤,除杂质,+H2SO4,78,终点:淡紫红(过量的MnO4显色,自身指示剂),MnO4可以与C2O42迅速反应并反应完全。,以已知准确浓度的标准KMnO

23、4溶液滴定C2O42,,2MnO4+5C2O42+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,三、标准溶液与基准物质,(1)定义,1.基准物质,79,能直接用于配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质为基准物质。,三、标准溶液与基准物质,(2)基准物质必须符合下列条件:,性质稳定,纯度高,组成与化学式相符,较大的摩尔质量,按化学式发生有确定计量关系的反应,且无副反应发生,常用基准物质,81,三、标准溶液与基准物质,2.标准溶液的配制方法,82,直接配制法,间接配制法(标定法 ),三、标准溶液与基准物质,83,直接配制法,三、标准溶液与基准物质,转移、定容、摇匀,计算,准确称取一定质量的基准物质,溶解

24、,不易提纯和保存或组成不固定,不具备基准物质条件的物质,不能用直接法配制标准溶液,可采用间接法。,84,间接配制法(标定法),三、标准溶液与基准物质,用基准物质标定与标准溶液比较滴定,先配制一种近似于所需浓度的溶液,然后用另一种标准溶液比较滴定或用基准物质标定的方法确定溶液的准确浓度。,85,例如:1L 1.0mol/LHCl标准溶液的配制和标定,三、标准溶液与基准物质,第一步:先计算配制1L盐酸溶液需要多少mL浓盐酸。,设需要xmL浓盐酸,则,1.0moL/L1000mL=12moL/Lx,x =83.3mL,或,三、标准溶液与基准物质,第二步:标定1.0moL/L盐酸溶液的准确浓度,用基准

25、物质标定,硼砂Na2B4O710H2O,Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3+2NaCl,若消耗20mLHCl,硼砂应称多少克?,若消耗30mLHCl,硼砂应称多少克?,3.814g,5.721g,第二步:标定1.0moL/L盐酸溶液的准确浓度,用标准溶液标定,NaOH标准溶液,NaOH+ HCl = NaCl + H2O,物质的量浓度,89,三、标准溶液与基准物质,3. 标准溶液浓度的表示方法,滴定度指1.00m标准溶液(滴定剂)相当于待滴定物质的质量。,单位 gmL1,表示.00mLHCl标准溶液恰好能与0.001696g NaOH作用。,90,如:NaOH/HC1

26、=0.001696gmL-1,c、T换算公式:,适用于工厂大批量、经常性的测定试样。,1.等物质的量规则2.物质的量比规则,四、 滴定分析法的计算,滴定分析的最终目的是计算出待测物质的相对含量。,91,无论采用哪种滴定方式,需找出滴定剂与待测组分之间的化学计量关系。,用两方法计算结果一致。,例1 欲配制0.1000molL-1的Na2CO3标准溶液500.0mL,应称取基准物Na2CO3多少克?,注意有效数字,解:(Na2CO3)=106.0gmol-1。m(Na2CO3)=c(Na2CO3)V(Na2CO3)M(Na2CO3) =0.1000molL-10.5000L106.0gmol-1

27、=5.300g,92,例2 称取基准物质Na2C2O4201.0mg,在酸性介质中,用KMnO4溶液滴定至终点,消耗其体积30.00mL,计算KnO4标准溶液的浓度。,解:反应方程式为,2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O,93,例3 选用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)为基准物质,标定c(NaOH)约为0.1molL-1的溶液,应称取KHC8H4O4多少克? 若称取 KHC8H4O4 0.5504g,用去NaOH溶液24.62mL,求c(NaOH)。,解: 以KHC8H4O4为基准物质,其滴定反应为 KHC8H4O4+NaOH = KNaC8H4O4+

28、H2O,已知M(KHC8H4O4)=204.2gmol-1,滴定时为了减小滴定误差,一般将消耗标准溶液体积控制在2030mL,,94,M(KHC8H4O4) = c(NaOH)V(NaOH)M(KHC8H4O4) = 0.1molL-12010-3L204.2gmol-1 =0.4g,m(KHC8H4O4) = c(NaOH)V(NaOH)M(KHC8H4O4) = 0.1molL-13010-3L204.2gmol-1 =0.6g,即KHC8H4O4的称量范围为0.40.6g。,95,根据 n(KHC8H4O4)=n(NaOH),=0.1095molL-1,96,例4 滴定0.1660g草酸

29、试样,用去c(NaOH) =0.1011molL-1的溶液22.60mL,求(1)滴定度T;(2)试样中H2C2O42H2O的质量分数。 已知M(H2C2O4.2H2O)=126.07gmol-1,解:反应式为 H2C2O4 +2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,n(H2C2O4):n(NaOH)=1:2,(1)由换算公式求T?,97,将0.1660g代入T B/A=m /V 计算 ?,还是,98,例5 用K2Cr2O7法测铁时,有一浓度为0.01780molL-1的K2Cr2O7标准溶液,求其滴定度T(Fe/K2Cr2O7)和 T(Fe2O3/K2Cr2O7)。又称取某试样0.28

30、72g,溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+,制成亚铁盐溶液,用上述K2Cr2O7溶液滴定,用去24.18mL,求试样中的含铁量,分别用w(Fe)和w(Fe2O3)表示。,解:属于直接滴定。反应式为,99,n(Fe2+):n(Cr2O72-)=6:1,=6c(K2Cr2O7)M(Fe),=60.01780molL-155.85gmol-110-3L-1mL-1= 5.96510-3gmL-1,100,(1)由定义求 T(Fe/K2Cr2O7) :,(2)由定义求T(Fe2O3 /K2Cr2O7):,=3c(K2Cr2O7)M(Fe2O3)=30.01780molL-1159.7gmol-11

31、0-3L-1mL-1 =0.008528gmL-1,因Fe2O32Fe ,则3Fe2O36Fe2+ K2Cr2O7 故: n(Fe2O3)=3n(K2Cr2O7),则,101,(3)求w,102,例6 测定不纯的CaCO3(其中不含干扰物质),称取试样0.3000g,加入浓度为0.2500molL-1 的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2,用浓度为0.2012molL-1的NaOH标准溶液返滴定过量的HCl溶液,消耗体积5.83mL。试计算试样中CaCO3的质量分数。,解:此题属于返滴定法计算,涉及反应为: CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH=NaCl

32、+H2O,103,n(HCl)实际=n(HCl)总- n(NaOH) = c(HCl)V(HCl)-c(NaOH)V(NaOH),实际与待测组分CaCO3发生反应的HCl的物质的量为:,=(0.250025.00- 0.20125.83)10-3mol =0.00508mol,由于 CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2,n(CaCO3):n(HCl)实际 =1:2,104,则 n(CaCO3)= n(HCl)实际 所以 m(CaCO3)= n(HCl)实际 M(CaCO3),= 84.7%,105,例7 用KMnO4法测定石灰石中CaCO3含量。称取试样0.1651g溶于酸,加入过

33、量(NH4)2C2O4使Ca2+生成CaC2O4沉淀,将沉淀过滤洗涤后用10%H2SO4溶解,然后用浓度为0.03025molL-1的KMnO4标准溶液进行滴定,消耗KMnO4标准溶液21.00mL。试计算石灰石中CaCO3的含量。M(CaCO3)=100.09gmol-1,解:属于间接滴定法计算,涉及反应为 Ca2+C2O42- = CaC2O4 CaC2O4+2H+= Ca2+H2C2O45C2O42-+2MnO4-+16H+= 2Mn2+10CO2+8H2O,106,n(CaCO3)=n(C2O42-)=n(H2C2O4)= n(KMnO4),=96.28%,由以上反应可知CaCO3与K

34、MnO4的物质的量之间的关系为,107,例8 胆矾中铜的测定,用置换滴定法。称试样0.5085g,溶解后加入过量KI,用0.1034molL-1 Na2S2O3溶液滴定释放出的I2,用去27.16mL,求试样中w(Cu)。,解:置换反应为:,计量关系为 2mol Cu2+1mol I2 2mol S2O32-,故 n(Cu2+)=n(S2O32-),108,109,本章总结,1.分析化学的方法:化学分析法和仪器分析法,2.定量分析的误差,准确度误差精密度偏差,3. 误差的来源和减免方法,之间的关系,4.有效数字及运算规则,5.滴定分析的基本概念,6.滴定分析的方式,7.标准溶液与基准物质,8.滴定分析的计算,作业,p218 6-13;6-14;6-18,练习:,217 一、选择题 6-1;6-2;6-3;6-4;6-5;6-6;,218 二、填空题,219 四、计算题,6-17;6-19;,

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