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1、第三章 滴定分析法概论,第三章 滴定分析法概论,第一节 滴定分析法和滴定方式,滴定分析法是化学定量分析中重要的分析方法。这种方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。,滴定分析过程的基本概念,将已知准确浓度的试剂溶液称为“标准溶液” (滴定剂)，把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程叫做“滴定”，加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应即达到了“化学计量点”(sp)，一般依据指示剂的变色来确定化学计量点，在滴定中指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(
2、ep)。滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的误差称为“终点误差”。,滴定曲线,以溶液中组分的浓度对加入的滴定剂体积作图,滴定突跃：计量点前后0.1%范围内，被测溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化；滴定突跃范围：突跃所在的范围。,计量点,突跃范围,指示剂,定义：一类有机化合物，在溶液中能以两种(或两种以上)型体存在，其存在形式决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明显不同的颜色,In + X Xin当两种型体浓度相等时，In=XIn，呈现指示剂的中间过渡颜色理论变色点,选择指示剂的一般原则：使指示剂的变色点尽可能接近化学计量点，或是指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内。,滴定误
3、差,滴定终点误差(酸碱滴定和配位滴定)滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合林邦误差公式：TE % = 10 10 100%= 滴定终点； 计量点 滴定反应平衡常数,二、滴定分析法的分类,配位滴定法,氧化还原滴定法,沉淀滴定法,酸碱滴定法,以质子转移反应为基础,以配位反应为基础,以氧化还原反应为基础,以沉淀反应为基础,三、滴定分析法对化学反应的要求,1、反应必须按照一定的化学反应式进行，即反应具有确定的化学计量关系。,2、反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上。,3、反应速度要快，最好在滴定剂加入后即可完成。,4、必须有适当的方法确定终点。,必要条件,反应必须定量进行,反应完全程
4、度达到99.9%以上T = B = 0.001c，C = D = 0.999cKt = CD TB = 0.999c0.999c 0.001c0.001c = 106当Kt 106时，上述反应即可定量进行完全。,四、滴定方式直接滴定,用标准溶液直接滴定被测物质溶液的方法。,原因:滴定反应满足滴定分析方法对化学反应的要求,1、NaOH标准溶液滴定HCl，2、K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，3、EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+等。,返滴定,原因:1、被测物质与滴定剂反应速度很慢2、用滴定剂直接滴定固体试样,先准确加入过量标准溶液，使与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完
5、全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。,Al3+的滴定：加入定量过量EDTA标准溶液，反应完全后，再用Zn2+或Cu2+溶液返滴定,固体CaCO3的滴定：加入定量过量HCl标准溶液，反应完全后，剩余的HCl用NaOH溶液滴定。,置换滴定,原因:被测组分与标准溶液的反应没有确定的计量关系或伴有副反应时。,用适当试剂与被测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，这种物质可用适当的标准溶液滴定。,Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7：K2Cr2O7在酸性条件下能与KI定量反应生成I2，即可用Na2S2O3滴定生成的I2 。,间接滴定,原因:被测组分不能与滴定剂直接反应。,通过另外的化学反应转
6、化成可以被滴定的物质。,Ca2+在溶液中没有可变的价态，不能直接用氧化还原法滴定：先将其沉淀为CaC2O4，滤过洗净后溶解于硫酸中，就可以用KMnO4标准溶液滴定生成的草酸，从而间接测定Ca2+含量。,第二节 基准物质和标准溶液,一、基准物质,基准物质,组成与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。,纯度足够高，且所含杂质不影响滴定反应的准确度。,性质稳定，如不易吸收空气中的水分和CO2以及不易被空气中的氧所氧化等。,最好有较大的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。,应按滴定反应式定量进行反应，且没有副反应。,二、标准溶液的配制,直接法:准确称取一定量的基准物质，用适当溶剂溶
7、解后，定量地转移至量瓶中，稀释至刻度。根据称取基准物质的质量和溶液的体积，计算出标准溶液的准确浓度。,标定法:不符合基准物质条件的试剂，将其先配制成浓度近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度。,标准溶液的标定,1、标定标准溶液一般要求平行标定34次，相对平均偏差不大于0.2%,2、称取的基准物质不能太少，如果每次的称量误差不大于0.1mg，则称量基准物质的质量不少于0.2000g，使称量的相对误差不大于0.1%。,3、标定时使用溶液的体积也不应太少，滴定管每次读数的误差为0.01ml，滴定液的体积应控制在20ml以上，使滴定管的读数误差不大于0.
8、1%,4、配制和标定溶液所使用的量器，如容量瓶、移液管和滴定管，必要时需进行校正。,三、标准溶液浓度的表示方法,1、物质的量浓度单位体积标准溶液中所含溶质B的物质的量, = , = , = ,式中， 为溶质B的物质的量，单位是mol；V是溶液的体积，单位是L；溶质B的物质的量 浓度的单位是mol/L。,例1,准确称取基准物质K2Cr2O7 1.471g，溶解后定量转移至250.0mL容量瓶中。问此K2Cr2O7溶液的浓度为多少？,解：MK2Cr2O7 = 294.2g/mol K2Cr2O7 = K2Cr2O7 VMK2Cr2O7 = 1.471g 0.2500L294.2g/mol =0.0
9、2000mol/L,例2,欲配制0.1000mol/L的Na2CO3标准溶液500.0mL，问应称取基准物质多少克？,解：MNa2CO3 = 106.0g/molmNa2CO3 = cNa2CO3 VNa2CO3 MNa2CO3 = 0.1000mol/L0.5000L106.0g/moL = 5.300g,例3,有0.1035mol/L NaOH标准溶液500mL，欲使其浓度恰好为0.1000mol/L问需要加水多少毫升？,解：设应加水体积V(mL)根据溶液稀释前后其溶质的物质的量相等的原则0.1035mol/L 500 mL = (500mL+V) 0.1000mol/LV = 17.5m
10、L,2、滴定度,滴定度每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以符号 表示，下标T、B分别代表标准溶液中的溶质、被测物质的化学式，单位是g/mL(或mg/mL)。, / = ,例4,若每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0.005000gFe2+反应，则可表示为TK2Cr2O7/Fe2+ =0.005000g/mL。如果在滴定中消耗K2Cr2O7溶液19.43mL，则被滴定溶液中铁的质量为多少？,解：以滴定度计算被测物质的质量，非常简单， = 。被滴定溶液中铁的质量为mFe=0.00500019.43=0.09715(g)。,第三节 滴定分析中的计算,计量关系,tT + bB = cC + dD,nT
11、: nB = t : b, = , = ,滴定分析中的有关计算,标准溶液的浓度,直接法,标定法,基准物质B,标准溶液T, = , = , = ,1、溶液浓度的计算,例5,为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点时消耗24.20mL。求HCl溶液的浓度。,解：已知MNa2B4O710H2O=381.4，滴定反应为：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl = 2 Na2B4O710H2O Na2B4O710H2O = 0.47102 24.20 10 3 381.4 =0.1021(/),滴定分析中的有关计算,2、物质
12、的量浓度与滴定度之间的换算, 10 3 / = = , = 10 3 / , / = 10 3, = / , = / , / = ,例6,样品中的Na2CO3可以用HCl标准溶液滴定测得含量，如果滴定剂HCl的浓度为0.1000mol/L。求THCl/Na2CO3。,解：nNa2CO3= 1 2 nHClTHCl/Na2CO3 = 1 2 Na2CO3 1000 = 0.1000105.99 21000 =0.005300(/),滴定分析中的有关计算,物质的量浓度和质量分数(或含量)的计算,被测组分在试样中的质量分数： = , = ,例7,K2Cr2O7标准溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.0
13、05022g/mL。测定0.5000g寒铁试样时，用去该标准溶液25.10mL。计算TK2Cr2O7/Fe3O4和试样中铁以Fe、Fe3O4表示时的质量分数(%)。,解：已知MFe=55.85， MFe3O4=231.5，滴定反应为：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O将对铁的滴定度换算成对四氧化三铁的滴定度因为nFe3O4= 1 3 nFe所以TK2Cr2O7/Fe3O4 =TK2Cr2O7/Fe Fe3O4 3 Fe =0.005022 231.5 355.85 =0.006939(g/mL), = = TK2Cr2O7/Fe K2Cr2O7 100%= 0.0
14、0502225.10 0.5000 100%=25.21% 34 = 34 = TK2Cr2O7/Fe3O4 K2Cr2O7 100%= 0.00693925.10 0.5000 100%=34.83%,例8,称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol/L EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA配合完全。然后以0.02012mol/L Zn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20mL，计算试样中Al2O3的质量分数。,解：EDTA与Al3+的反应式为Al3+ + H2Y2- = AlY + 2H+因为nAl2O3= 1 2 nAl = 1 2 nEDT
15、A wAl2O3= 1 2 (0.02082mol/L30.0010-3L - 0.02012mol/L7.2010-3L)102.0g/mol/0.200g= 0.1223,例9,将0.5500g不纯的CaCO3溶于25.00ml浓度为0.5020mol/L的HCl溶液中，煮沸除去CO2，过量的HCl溶液用NaOH标准溶液返滴定，耗去4.20ml，若用此NaOH溶液直接滴定20.00mlHCl溶液，消耗20.67ml，计算试样中CaCO3的质量分数。,解： nCaCO3= 1 2 nHCl nHCl =nNaOH 过量的HCl： 20.00 20.67 4.20=4.06mlwCaCO3=
16、CaCO3 100%= CaCO3 2 100%= 0.5020 (25.004.06) 1000 100.09 20.5500 100%=95.65%,例10,已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe，而10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能与10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和。,分析,KMnO4的浓度，利用滴定度,KHC2O4H2C2O4的浓度,NaOH溶液的用量,解：1、MnO4- + 5Fe2
17、+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 4 = 10 3 4/ 5 = 10000.1117 555.85 =0.4000 mol/ 2、4MnO4-+5HC2O4-H2C2O4+17H+=4Mn2+20CO2+16H2OnKMNO4 = 4 5 nKHC2O4H2C2O4(cV) KMNO4 = 4 5 (cV)KHC2O4H2C2O4cKHC2O4H2C2O4 = 50.40002.00 410.00 =0.1000(/),3、HC2O4-H2C2O4 + 3NaOH = C2O42- +3H2O + 3Na+nKHC2O4H2C2O4 = 1 3 nNaOH(cV)KHC2O4H2C2O4= 1 3 (cV)NaOHVNaOH = 30.10010.00 0.200 =15.00(),
