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1、1,制药工程专业,物理化学,2,自我简介,杨亚提,陕西乾县人，副教授，硕士生导师。1986年7月毕业于西北大学化学系，获学士学位；1995年7月毕业于西北农业大学土壤学专业，获硕士学位；2000年7月毕业于西北农林科技大学土壤学专业，获博士学位。,3,现在西北农林科技大学理学院从事物理化学与胶体化学教学工作及土壤环境化学、环境中污染物净化 研究工作。办公室:理学院楼4层411室联系电话:87033013(H), e-mail: QQ:602267212,4,课程安排,课程安排：讲课54h，实验36h教 材：面向21世纪课程教材物理化学参 考 书：傅献彩等物理化学，南京大学物理化学教研室董元彦等
2、编物理化学学习指导，科学出版社高月英等编物理化学北京大学出版社要求：写预习笔记，上课做好笔记，按时交作业。 平时成绩占总成绩的10%，实验占20%。,5,编外话：知识这东西学习的目的？,问题：为什么要上学？学校里学的东西有什么用？学了那些东西将来有多大作用？,6,回答：知识作为“工具”、“载体”，让学生打下“学习能力“的基础，而不是知识基础。教师上课授课，让学生看书、复习、做作业、考试,这些手段的目的都不是让学生非得知道这些知识,而是让学生亲自体会接受知识、学习本领的一个过程。这个过程是”教育的本质“，也是学生将来最最受用终生的。-摘自读者2004.NO.21,7,绪论,物理化学的目的和内容物
3、理化学的研究方法前沿领域学习物理化学的方法,8,一、物理化学的目的和内容,物理化学定义 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。,9,化学反应,物理变化,伴随,变色,变味,发光,影响,通电,光照,加热,10,1.综合性（交叉学科)： 研究对象 化学变化 研究手段 物理方法 研究工具 数学（微积分）,物理化学的特点:,11,2.逻辑性、理论性、概括性强。 3.公式多，条件多，概念多，推理多，计算量大。4.紧密结合实际 其基本原理及实验方法与科研、 生产、日常生活相互联系。,12,目的 物理化学主要是为了解决生产实际和
4、科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。,13,“点石成金” ?,石墨,金刚石,在什么 T，p 下可以实现转化？,14,市售分析纯乙醇两种浓度 ？,生理盐水的浓度0.9% ？,工业生产时，工艺上有何区别？,与人体血液的关系如何？,15,如何提高果汁饮料的稳定性？,稳定性差 出现沉淀(分层),稳定性好未沉淀,16,喜之郎, 3.00/200克, 3.00/500 ml,不到 1% 胶凝剂,85%水,果冻,17,现代化工生产过程中，提纯方法: 溶解 重结晶 精馏 萃取 柱交换 膜分离等等,18,反应器，换热器的设计，要以物理化学数据为指导依据；分析化
5、学中，仪器分析法的原理，大都利用物理化学理论。例如 气相色谱 液相色谱 电导滴定 电位滴定 离子选择性电极 极谱法、库仑法等等。,19,有机化学家：应用动力学 探索反应机理 借助量子力学 确定新化合物结构无机化学家：应用量子力学 研究化合物的键分析化学家：应用光谱学 分析样品组成生物化学家：应用动力学 研究酶促作用 应用热力学 研究生物能的转换化学工程师：应用热力学 设计分离规程地质学家： 应用热力学相图 推测地球演变过程,20,据统计 20世纪以来，在132位获得诺贝尔化学奖的科学家中有85位是物理化学工作者，约占64%； 近49年中，这个比例为72%。 这说明物理化学造诣精深的学者，其思路
6、宽阔， 探索深入，常能在各交叉学科之间碰撞出新的思 想火花，创造出超前的科研成果，而且这种趋 势正在增强。,21,任务 （解决的问题）(1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题(3) 物质的性质与其结构之间的关系问题,22,主要内容： 化学热力学反应的方向与限度 电化学化学能与电能相互转化的规律 化学动力学反应的速率与机理 表面化学发生在气液固界面上的现象 胶体化学不同胶体体系的性质与应用,23,归纳(induction)和演绎(deduction)方法， 采用微观和宏观的观点对化学系统进行研究。 由直观的现象提出抽象假定严格推理 结论事实检验上升理论。 “大胆假设,小
7、心求证” “实践、认识、再实践、再认识”,二、物理化学的研究方法,24,最基本的理论方法： 1热力学的方法 2统计力学的方法（微观的方法） 3物质结构的方法（量子力学的方法）,25,物理化学中有许多特有的研究方法： 理想模型法（idea gas、idea solution） 科学抽象法(可逆过程) 相对数值法 “投石问路”法 极限外推法等等在思维方法上 发散思维、逆向思维、类比思维等等。,26,三、前沿领域,1 分子动态物理化学 目前物理化学已达到研究分子激发态及动态的水平。其中分子反应动力学，分子激发态、瞬态的结构研究是突出的两个前沿领域。它们以其在学科中的重要地位和崭新的研究方法已成为当今
8、世界上受到广泛重视和十分活跃的领域。,27,2 分子设计与分子工程它与结构化学、量子化学、合成化学、分子力学等的深入发展密切相关，分子设计与分子工程标志着化学发展到一个新阶段。,28,分子设计它是根据某种特定性能的需要，在分子水平上对结构进行设计和施工的。分子工程是化学和相邻学科在较高发展水平上的产物，其骨干内容是贯通性质、结构、制备三元间关系的一系列原理。,29,在分子筛及催化剂制备、电极表面修饰，LB膜制备等的研究中，都有意识地运用了分子设计的思想，并已有成功的实例。分子设计与分子工程的研究内容丰富，涉及体系广泛，目前研究比较集中在生命、材料、药物等领域。,30,从分子水平进行药物作用原理
9、、构效关系进行研究，进而对特效药物分子结构进行设计与合成也是非常活跃的研究课题。,31,3 表面与界面物理化学研究对象主要包括固体催化剂表面、电化学界面、分子有序组合体、超细微粒等，此类研究在能源、材料、石油化工、电子器件等方面具有重要的应用背景。,32,四、学习物理化学的方法,1、抓重点2、理解公式的物理意义3、课前预习是个好方法4、课堂上做好笔记5、重视习题训练,33,本课程对习题作如下要求：,习题的格式为：题号、抄题，列公式，代入公式，代入数据，算出答案及单位，得数一般取34位有效数字，可用科学计数法，如1.013105，单位统一用SI单位制。,34,周五为交作业时间，上课前交到讲台上，
10、缺交一次，在期末总成绩中扣去2分，迟交按缺交处理。为了鼓励同学们独立地完成作业，考题中有20左右选自平时布置做过的习题。,35, /alpha/ /beta/ /gamma/ /rho/ /nu/ 化学计量系数 /xi/ 反应进度 /eta/ 热机效率，黏度 /mu/ 化学势 /kappa/ 电导率,本课程中使用的希腊字母一览表,36,m /lambda/ 摩尔电导率 /phi/ 电极电势 /sigma/ 表面张力 /gamma/ 吸附量 /zeta/ 电动电势,37,第一篇 化学热力学（thermodynamics）,定义：研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热力学的基本原理用来研究化学
11、现象以及和化学有关的物理现象，就形成了化学热力学。,38,热力学发展：一百多年历史 从平衡态(可逆过程)热力学 线性非平衡(不可逆过程)热力学 非线性非平衡态(不可逆过程)热力学。 1969年比利时科学家Prigogine等人经过 几十年研究创立了一门新学科 - 耗散结构理论（？）为此而获得1977年Nobel化学奖。,39,基础：热力学三大定律 热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。 主要解决化学变化中的热效 应问题。确定了内能（U）函 数，导出了焓（H）函数。 热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度 问题。确定了熵（S） 函数， 提出了熵判据。,40,热力学
12、第三定律：提出了熵(S)的求算原则。 两定律的结合：定义了 Helmholze free energy (F) Gibbs free energy(G),41,研究方法：考察体系变化前后起始状态 与终了状态之间函数的改变量来 做出方向和限度上的判断。,始态,终态,T1 ，P1 ，V1 ，U1 ，H1 ，S1 ，G1,T2 ，P2 ，V2 ，U2 ，H2 ，S2 ，G2,U HS G,？, 0 O 0,42,第一章 化学热力学基础,热力学的能量守恒原理可逆过程与最大功热与过程理想气体的热力学化学反应热自发过程的特点与热力学第二定律熵增加原理与化学反应方向化学反应的熵变,43,体系（System）
13、（物系或系统）,被划定的研究对象。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。,1.1 热力学的能量守恒定律,1.1.1 几个基本概念 1 .体系与环境（System and surrounding）,44,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）,45,（2）封闭体系（closed system）,46,（3）孤立体系（isolated system）,47,2.体系的性质,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性
14、。,强度性质（intensive properties） 与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,48,3.状态函数（state function）,状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质） 的综合表现。状态函数：系统里的宏观性质-热力学函数、状 态性质或热力学性质。例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。,49,特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态函数有特征状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零,50,问题：体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？体系的某一个状态函数改变了，是否
15、其状态必定发生变化？,51,rocess:状态随时间变化的经过（系统状态所发生 的一切变化）。 path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线。,4.过程与途径（process and path）,52,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process) T始 = T终= T环,（2）等压过程（isobaric process) p始 = p终 = p环,（3）等容过程（isochoric process) V不变,（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。,（5）循环过程（cyclic process),53,热：因温度差
16、而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0,功,体积功 W非体积功 W,热和功不是状态函数，是过程量。,100, p 水,100, p 汽,Q 0,40.7kJ/mol,电功 表面功,5.热和功（Heat and work）,54,热功 + 的规定(含义),体 系,环 境,Q W,Q W,+,55,6.内能（internal energy） 构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。,56,内能的特点,(1)内能是体系的广度性质
17、 (2)内能是体系自身的性质，是状态函数。 对于简单体系（单组分） U = f(T、p) 封闭系统，微小的内能 变化,57,1.1.2热力学第一定律,1. 文字描述 “第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做功的机器。 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。,58,U1,U2,Q、W,积分式 U = Q + W,?,?,微分式 dU = Q + W,适用条件： 封闭体系内的任何过程,2.数学表达式,59,例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问U、Q、W为正为负还是为零？（1）以电炉丝为系统
18、；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。,60,例题2 （1）将隔板抽去以后，以空气为系统 （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统试问U、Q、W为正为负还是为零？解答： U、Q、W均为零,61,体积功,功的定义式,A,dl,外,dV,功 = 力 位移,W = f dl,= p外 A dl,= p外dV,积分式 W =,gas,A,膨胀,压缩,W ,W +,W,1.2 可逆过程与最大功,1.2.1 功与过程的关系,62,不同过程 W 的计算,真空自由膨胀,恒外压过程,定温可逆过程,定压过程,定容过程,0,W= 0,
19、常数,W= p外(V2 V1),=p1=p2常数,W= p(V2 V1),0,W= 0,p dp,p1V1=p2V2,P12 焦耳实验,dpdV,63,6-5-4-3-2,T,64,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次膨胀,|W1 |,两次膨胀,P ,V ,|W2 |,|Wn |,多次膨胀,可逆膨胀,|WR |,65,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次压缩,W1，,两次压缩,P ,V ,W2，,多次压缩,可逆压缩,WR，,Wn，,66,可逆过程的特点（Reversi
20、ble process),环 境,|W | min,|W | max,不可逆过程的特点（IRreversible process),偏离平衡态,不能同时复原,达不到限度,与可逆过程相对比,P24,P23 QR,1. 由无限接近的平衡态构成,2. 若沿原路逆转，体系和环境均可复原,3. 做功具有极限值,体 系,67,“过程去归同道，功值异号相等， 系统完全复原，环境不留痕迹。”,68,引入可逆过程的意义,1. 研究实际过程的极限(限度),3. 计算热力学函数的变化量（ S、G）,2. 可逆,平衡态,P22热机效率 卡诺循环,P28例1-7,P24熵增加原理P43自由能判据,P46 例2-2,69
21、,W,T,P,相变过程的功,自由膨胀,0.5p,W3 = p (Vg Vl ), p Vg,= nRT,W1 = 0,W2 = 0.5p (VgVl ),= nRT(1+ln0.5),70,例题 3 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3, 终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100。（1）向真空膨胀（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀（3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀（4）定温可逆膨胀,71,解 （2）,72,(3),73,(4),74,1.3 热与过
22、程,U = Q + W,?,V,W=0,P,W=0,U = QV, (U + pV )= QP,定义焓 H,H = QP,1. 状态函数 ，具有能量单位2. 其绝对值无法确定H = H2 H1,P128电化学例6-4,1.3.1 定容热QV1.3.2 定压热Qp,75,只做体积功的系统在定压过程中， H Qp其他过程 H U +(pV) (pV)= p2V2- p1V1 (pV) pV+ Vp只有等压过程：(pV) = pV= -W,76,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件
23、下，焓变等于等压热效应Qp 。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,77,简单变温过程,1.3.3 相变化,T,P,相变热(焓),查手册H2O ： l g vapHm = 40.67 kJmol-1 s l fusHm = 6.02 kJmol-1,Jmol-1K-1,=,n,T,=,n,T,QV,CV,m,Qp,Cp,m,等容摩尔热容,等压摩尔热容,或 334.7 Jg-1,或 2255 Jg-1,78,1.3.4 热容 （heat capacity）,等压热容Cp：,等容热容Cv：,注意公式的使用条件？,79,例4 设有一封闭系统的反应，在400K，等压下进行，过程中放热0.02
24、kJ，作电功0.1kJ，作膨胀功0.005kJ。试计算Q、W、U和H 。解： Q = - 0.02kJ W = -pV - W= - 0.005 - 0.1 = -0.105kJ U = Q+W = -0.02 0.105 = -0.125kJ H = U +pV = U + pV = -0.125 + 0.005 = -0.120 kJ H Qp,80,例5 一理想气体在保持定压105Pa下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1255J，计算此过程的U和H。解：定压没做其他功 H = Qp = 1255J W = -p(V2 V1) = -105 Pa (16-10)10-3m3 = -
25、600J U = Q + W = 1255 600 = 655J,81,例6 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知37时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。,82,解：根据,T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x VHm = Qp 2406x = 10460103 x = 4327g,83,1.4.1 焦耳实验：低压气体自由膨胀,结
26、论：U = f ( T ) H = f ( T ),结果：V p T水=0 Q =0 W=0 U=0,1.4 理想气体的内能和焓,84,用数学式表示为：,还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,85,1.4.2 理想气体U ，H计算,无相变、无化学变化,86,1.4.3 理想气体的热容,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,单原子气体=？双原子气体=？,87,U = Q + W dU = Q + W 绝热过程 Q = 0,U = W,dU = W= pe dV,T1 p1 V1,绝热膨胀,T2 p2 V2,？,R, p dV,nCV,mT =,1.4.4 理想气体的绝热过程,nCV
27、,mdT,88,R dV/V + Cv,mdT/T = 0设Cp,m/Cv,m = ,则 R/Cv,m = (Cp,m Cv,m)/Cv,m = 1 dT/T + ( 1)dV/V = 0 TV 1 = 常数,89,将理想气体的 T = pV/nR 代入上式得 pV = 常数 以 nRT/p代V，得 p1-T = 常数 以上三式是绝热可逆过程方程式。 （习题5）,90,焦耳的生平,焦耳，J.P.（James Prescott Joule 18181889） 焦耳是英国物理学家。1818年12月24日生于索尔福。他父亲是酿酒厂的厂主。焦耳从小体弱不能上学，在家跟父亲学酿酒，并利用空闲时间自学化学
28、、物理。他很喜欢电学和磁学，对实验特别感兴趣。后来成为英国曼彻斯特的一位酿酒师和业余科学家。焦耳可以说是一位靠自学成才的杰出的科学家。,91,92,焦耳的科学成就,1.焦耳定律的发现1840年12月，他在英国皇家学会上宣读了关于电流生热的论文，提出电流通过导体产生热量的定律；由于不久.楞次也独立地发现了同样的定律，而被称为焦耳-楞次定律。,93,2.热功当量的测定3.在热力学方面的成就1852年焦耳和W.汤姆孙（即开尔文）发现气体自由膨胀时温度下降的现象，被称为焦耳-汤姆孙效应。这效应在低温和气体液化方面有广泛应用。,94,焦耳的趣闻轶事,1.精确的测量值在几十年里不作大修正从1849到187
29、8年，焦耳反复作了四百多次实验，所得的热功当量值几乎都是423.9千克米/千卡，这和现在公认值427千克米/千卡相比，只小0.7%。,95,2.坚持不懈终将获得公认1845年在剑桥召开的英国科学协会学术会议上，焦耳又一次作了热功当量的研究报告，宣布热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。但是焦耳的观点遭到与会者的否定，英国伦敦皇家学会拒绝发表他的论文。,96,1847年4月，焦耳在曼彻斯特作了一次通俗讲演，充分地阐述了能量守恒原理，但是地方报纸不理睬，在进行了长时间的交涉之后，才有一家报纸勉强发表了这次讲演。,97,同年6月，在英国科学协会的牛津会议上，焦耳再一次提出热功当量的研究报告，
30、宣传自己的新思想。会议主席只准许他作简要的介绍。只是由于威廉汤姆孙在焦耳报告结束后作了即席发言，他的新思想才引起与会者的重视。直到1850年，焦耳的科学结论终于获得了科学界的公认。,98,？,combustion,formation,反应进度 = 1mol,reaction,标准态,Qp = H,盖斯定律 利用“殊途同归变化等”的性质,1.5 化学反应热,99,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,100,反应热与温度的关系-基尔戈夫定律 如何根据某已知温度如298K的反应热计算另一温度下的反应热，要找出反应热与温度的关
31、系。 已知定压、温度T时任一反应 A B H = HB - HA 若此反应在定压、温度T + dT下进行，H要随温度改变,根据热容的定义可得,101,在温度变化范围不大时，Cp可看作常数,定积分,其中,102,不定积分,以上即为基尔戈夫方程。若参加反应的物质有了物态变化，不能用此公式。 （习题10）,103,新陈代谢与热力学,热力学能,生理功,储存在体内 （ATP）,直接转化为热 维持体温,维持血液循环心肌做功,维持细胞膜内外Na+、K+平衡做渗透功,维持神经讯号传递做功,机械功,由血液循环带到身体表面,由皮肤通过辐射或传递向外散发,随呼吸或排泄物放出,水分蒸发,104,生物热力学和生物热化学
32、研究 微量量热法的应用,生物热力学是指利用热力学的基本原理解释生命现象以及和生命现象有关的物理现象。绝大多数反应过程，不管是物理的，化学的，还是生物的，都伴随热效应。所以量热方法可以用来追踪，从而研究一些生物体系的反应过程。,105,微量量热法基本原理是，在生物活动的小空间布下多个热电偶，将热电偶感知的因生物活动产生的热转变为功率输出，称为热输出功率。热输出功率对时间的变化曲线即为热谱图。由热谱图可得知生物的活动信息。,106,作热谱图,鉴别细菌,研究细菌生长代谢机理,抗菌素类药物抑菌生长的信息,了解动植物的基础代谢及生长发育过程,107,1.微生物生长热谱测定 细菌细胞内的各种代谢过程都伴有
33、一定的热效应。用微量量热法连续测量细菌生长过程中的这种热效应变化，可获得细菌生长的“热谱图”。利用这些热谱图作为“指纹图” 来鉴别不同的细菌。,108,2.热谱曲线中热动力学信息的剖析 细菌生长过程的热谱，包含着有关细菌生长代谢过程的丰富信息。例如，对热谱曲线的指数生长期进行解析，可得出细菌生长的速率常数，激活能和有关热力学参数和临界生长温度。,109,3 .微量量热法与药物研究正常细胞和癌细胞间的产热效应有明显区别，当加入抗癌药物后，癌细胞在分裂增殖过程中的产热必然发生改变，微量量热分析，可以准确地测出其间的差别。此法可用来检验抗癌药物的抗癌作用。,110,微量热分析可以作为刻画中药四性(寒
34、、热、温、凉)的有效工具之一,结合系统反应过程中的动力学参数如热焓变化(H)等参数可作为衡量中药四性的重要的客观指标。,111,1. 判断题(1) 可逆的化学反应就是可逆过程。(2)Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以W也由过程来定。(3)焓的定义式H = U +pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。(4) 焓的增加量H等于该过程中体系从环境吸收的热量。(5)一个绝热过程Q = 0，但体系的T不一定等于零。,练习题,112,(6)对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。(7)某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W及U、 H是相等的。(8)
35、绝热过程Q = 0，而由于H=Q，因而H=0。(9)水的生成热即是氢气的燃烧热。(10)氧气的燃烧热等于零吗？,113,11.“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。,12.为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？,13. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?,114,2. 选择题,(1)下述说法中，哪一种正确？液体温度越高，则 A.其所含的热量越多 B.其分子的热运动越剧烈 C.其流动性越大 D其焓值越大(2) 热力学第一定律公式U = Q + W中，W代表什么功？ A.膨胀功 B
36、.有用功 C.各种形式功之和 D.机械功,115,(3)下述说法中，哪一种不正确？ A. 焓只有在特定的条件下，才与体系吸热相等 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 B. 焓是状态函数 D.焓是体系能与环境进行热量交换的能量,116,(4) 关于H = Qp,下述说法中，哪一种正确？ A. 只有恒压过程才有H B. 在恒压过程，Q具有状态函数的性质 C. 在恒压过程，焓不再是状态函数 D.在恒压过程，体系与环境只有热交换而没有功的交换,117,(5)将某理想气体从温度T1加热到T2,若此变化为非恒容途径，则其热力学能的变化U应为何值？ A. U = 0 B. U = Cv(T2-T
37、1) C. U 不存在 D. U等于其他值(6)上题中，Qv应为何值？ A. Qv = 0 B. Qv = Cv(T2-T1) C. Qv 不存在 D. Qv等于其他值,118,(7)公式pVr = 常数，适用于什么变化？A.任何气体的绝热变化 B.理想气体任何绝热变化 C.理想气体的任何可逆变化D.理想气体的绝热可逆变化(8)元素S的燃烧热与下列哪一种物质的标准生成热相等? A.SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4,119,(9) 在298K、101.3kPa下， Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2 放热设此过程为1；如将该反应放在原电池中进行，对外作电
38、功，设此过程为2，则 A.U1 =U2 、Q1 = Q2 B.H1 = H2 、W1 W2 C.U1 U2 、Q1 = H2 D.Q1 = H2 、W1 W2,120,3.计算题 （1）假设N2为理想气体。在0和5105Pa下，用2dm3N2作定温膨胀到压力为105Pa。（1）如果是可逆膨胀（2）如果膨胀是在外压恒定为105Pa的条件下进行。试计算此过程的Q、W、 U和H。,121,解 (1)理想气体定温 U = 0，H = 0 Q = -W = nRT ln p1/p2 = p1V1ln p1/p2 = 5105Pa 2 10-3m3 ln (5105Pa/105Pa) = 1609J (2
39、) U = 0，H = 0 Q = -W = p2(V2-V1) = 10 5Pa (p1V1/p2 - V1) = 105Pa210-3m3(5105Pa/ 105Pa -1) = 800J,122,（2）有1mol单原子理想气体在0，105Pa时经一变化过程，体积增大一倍， H =2092J，Q = 1674J。（1）试求终态的温度、压力及此过程的U和W；（2）如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、U和H。,123,解(1) 单原子分子 Cp,m = 5/2 R = 20.785J.K-1 H = nCp,m(T2 T1) T2 = H /nCp,m + T1 =2
40、092/20.785 + 273.15 =100.65 + 273.15 =373.8K,124,V1 = nRT1/p1 = 8.314273.15/105 = 2.2710-2 m3 V2 = 2V1 = 4.54 10-2 m3 p2 = nRT/V2 = 8.314373.8/ 4.54 10-2 = 6.84 104 Pa U = nCV,m(T2 T1) = 3/2 R (373.8 273.15) = 1255.2J W = U - Q = 1255.2 - 1674 = -418.79J,125,(2)始态和终态与（1）相同， H =2092J, U = 1255.2J W =
41、 W定温 + W定容=- nRTlnV2/V1 + 0 = -8.314273.15 ln2 = -1573.78J Q = U - W = 1255.2 + 1573.78 = 2828.98J,126,问题的提出,过程的方向和限度问题? 热机效率的提高限度问题?自然界变化的共性问题?,127,128,1.6.1 热力学第一定律的局限性自然界的千变万化共性：物质不灭,能量守恒, 并有一定的方向和限度。,1.6 自发过程的特点与热力学第二定律,129,1.6.2 自发过程的特点不可逆性自发过程不需外力推动就能自动发生的过程 都有确定的方向和限度,热的传导：高,低温,水的流动：高,低水位,溶质的
42、扩散：高,低浓度,非自发过程自发过程的逆过程，不能自动发生,根本不能发生,可由环境对其提供帮助(做功)来完成,制冷机,水泵,反渗透制纯净水,不可逆过程都是热力学,130,1.6.3 热力学第二定律的经典表述,Kelvin说法 ： 第二类永动机不可能制成。 热功转换的不可逆性。C1ausius说法： 热传导的不可逆性。,131,p,V,p1 V1 T1,p2 V2 T1,p3 V3 T2,p4 V4 T2,1.7 熵增加原理,1.7.1卡诺循环与卡诺定理,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,等温可逆压缩,绝热可逆压缩,Q1,Q2,W,热机效率,提高的极限值,？,有效途径,？,高温热源T1,低温热源T2,
43、热机,Q1,Q2,W,卡诺(可逆)热机理想气体为工作介质, 卡诺循环为工作方式,热力学第二定律的基石,132,卡诺定理 R, , 0,热温商,= 可逆(卡诺)循环, 不可逆循环,= 可逆热机, 不可逆(实际)热机,133,1.7.2 熵函数的引入,Q1,Q2,卡诺可逆循环,任意可逆循环,微分法,高温热源T1,低温热源T2,或,134,135,卡诺可逆循环 U总= (Q + W )14 = 0,任意可逆循环 U总= Q总+ W总= 0,状态函数特征：周而复始变化零,=,？,引入熵 S,H = QP,使用条件,W0 ，Q0,136,1.7.3-4 不可逆过程与可逆过程比较,T1 P1 V1U1 H
44、1 S1,T2 P2 V2U2 H2 S2,R,IR,SR,SIR,=,=,殊途同归变化等,？,S ,= R, IR,判断过程可逆与否,过程量,=,S2 S1,S, 0,137,T1 P1 V1U1 H1 S1,T2 P2 V2U2 H2 S2,R,IR,S ,S, 0,clausius不等式,138,S ,= 可逆(R), 不可逆(IR),绝热过程,熵增加原理,S 0,= 绝热可逆, 绝热不可逆,孤立体系（无热功交换）,熵判据,S孤立 0,= 可逆, 自发,方向,平衡(限度),1.7.5 熵增加原理,139,S孤立= S体系 + S环境 0,封闭体系,环 境,孤立体系,R,？,？,很大的热源
45、,与体系有限的热交换不会明显改变其T、p ,只会发生微小的变化,故环境吸热、放热均可视为可逆的。Q环= Q体,140,开尔文生平简介,开尔文（Lord Kelvin ） 19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤姆孙（William Thomson），由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。,141,142,开尔文的科学成就,热力学的情况却是先有工业，而后才有理论。18世纪到19世纪初，蒸汽机广泛应用19世纪中叶以后，热力学才发展起来。开尔文是热力学的主要奠基者之一。,143,1.电磁学方面的成就 2.对电工仪表
46、的研究 3.装设大西洋海底电缆1851年开始有第一条海底电缆，装设在英国与法国相隔的海峡中。1856年装设横过大西洋的海底电缆，开尔文负责这项工作。,144,4.在热力学方面的成就1848年提出、1854年修改的绝对热力学温标，是现在科学上的标准温标。1954年国际会议确定这一标准温标。热力学第二定律的开尔文说法是公认的热力学第二定律的标准说法。开尔文从热力学第二定律断言，能量耗散是普遍的趋势。,145,温差电效应，后来叫做汤姆孙效应 当电流在温度不均匀的导体上通过时导体吸收热量的效应。多孔塞实验-焦耳-汤姆孙效应 在理论上是为了研究实际气体与理想气体的差别，在实用上后来成为制造液态空气工业的
47、重要方法。,146,5.估算地球的年龄开尔文从地面散热的快慢估计出，地球从液态到达现在状况的时间不能比一亿年长。这个时间比地质学家和生物学家的估计短得多。,147,开尔文与地质学家和生物学家为了地球年龄问题有过长期的争论，地质学家从岩石形成的年代，生物学家从生命发展的历史，都认为开尔文估计的年限太短，但是又无法驳倒他的理论。1896年发现了放射性物质，出现了热的新来源，开尔文的估计不成立了，这问题才解决。,148,熵与生命-开放体系的熵变生物体为什么长期维持有序结构，不但不趋于简单和混乱，反而愈来愈复杂和有序地走向演化和发展？这主要是因为生物体是开放体系。,149,能量交换生物体-开放体系 物
48、质交换 总熵变 dS = Q/T + (sdm)入 (sdm)出 + dI/I 0 热量交换效应 质量交换效应 不可逆效应 吸热 + s=S/m(比熵) diS0 放热 - d S = deS + diS 其中diS 称为熵产生。deS 称为熵流。可正可负可为零。其中负熵流对生物体很重要。,150,薛定谔（Schrodinger）说:“生物体负熵流很大，如果它不能从外界吃进负熵流，那末内部不断产生的正熵将使它趋于极大熵(iS0)的危险状态，那就是死亡”。,151,对生物体来说，在相当长的时间它的状态几乎维持不变，S0，处于非平衡的稳定态。生物体吃进负熵流的方法：吸取物质-低熵的蛋白 质等大分子
49、物质使熵不断 流出，抵偿其内部由不可 逆过程所 产生的熵。 排泄物质-高熵的小分 子物质如无机盐类。 “负熵则康，正熵则病”,152,另外，生命体的衰老过程即生命的代谢过程也是遵循热力学第二定律的。如人体从婴儿成长到老年人，单从外表来说，新生儿的皮肤结构排列整齐，皮肤有光泽、有弹 性、质嫩柔软当他到老年时皮肤皱纹增加，弹性差，皮肤上出 现很多斑点，细胞排列紊乱,153,人体的这种衰老现象反映了一个问题：那就是体系的混乱度增大，熵值增加了，这种熵增又是不可逆的，所以导致了生命的衰老。,154,熵理论与疾病关系的定性解释,按照现代医学观点: 处于健康状态的人体其熵通常都维持在恒定体温下的合成代谢与
50、能量代谢相匹配的水平上。 正常情况下机体是靠热辐射、排泄废物等方式向体外排出多余的熵的。 当机体热辐射受阻或排泄受阻时,都会导致熵流受阻而造成积熵从而形成“熵病”。,155,当能量代谢过剩时，机体将产生过量的废热。废热或导致发烧。 或在维持体温不变情况下以熵的形式残存于体内，造成体内积熵进而也偏离健康状态。,156,中暑是一种最典型的熵病: 闷热的酷暑天，由于环境温度高，湿度大，身体放不出热，使机体几乎向绝热状态逼近，结果体内积熵过多而引起严重失常。,157,感冒也是一种熵病: 人在剧烈运动时需消耗大量能量，随之而来的是体内产生大量废热。 若此时身体受凉,则皮肤表层组织的毛细孔关闭使热及汗的散
