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1、7.3 典型复杂反应动力学分析,两个及两个以上元反应按某种方式组合复杂反应,四类典型复杂反应：可逆（对峙）反应、平行反应、连串反应、链反应。,元反应的基本衔接方式有可逆、平行、连串三种,对复杂反应进行动力学分析的近似处理方法有三种：速控步骤法、平衡近似法、稳态近似法。,典型复杂反应动力学方程的确定方法：,复杂反应 若干个元反应 应用质量 作用定律 建立相应的速率方程。,速控步 近似处理法 速率方程 与实测速率方程比较 确证反应机理,分析实验测定的复杂反应速率方程，假设反应机理,7.3 典型复杂反应动力学分析,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,正、逆反应级数可能不同，若有元反应：,平衡时， r+
2、= r- ，则:,则:,7.3 典型复杂反应动力学分析,1. 一级可逆反应：正、逆反应均为一级,A D,净速率：,平衡时：r = 0，(cD,e /cA,e) = Kc，若cD,0= 0，cD = cA,0cA ， cA,0= cA,e+ cD,e ， k1cAk-1cD = (k1+k-1)( cA cA,e),7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,其中 ：k = (k1+k-1) 表观速率常数,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,积分得： ln(cA cA,e) = ln(cA,0 cA,e) kt,注意教材中的积分结果所得动力学方
3、程:,特征：1.ln(cA cA,e) 与t 呈线性关系；由斜率 (k)和平衡常数Kc k1和k-1；2.(cA- cA,e) = 0.5(cA,0- cA,e)时， t1/2 = ln2 / k ；,c,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,若 k1 k-1，即Kc1，则cA,e0 ，故 r k1cA,单向一级,r = - (dcA/dt) 趋向平衡的速率 趋向平衡的过程称为弛豫过程； k 称为弛豫速率常数，特记为kR； kR-1称为弛豫时间。 扰动平衡，测弛豫时间，可求出k1和k-1。,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,一级对峙反应的弛豫过程也是一级的，弛豫是按指数衰变规律进行的。,2. 二级
4、可逆反应：正、逆反应中至少一个为二级 1-2型：A X+Y 如： RNH3X RNH2 + HX, 2-1型：A + F X 如： NH2R+ + CNO- CO(NH2)NHR,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,可逆反应特征: 经过足够长的时间，反应达到平衡， r+= r- ， 反应物和产物浓度趋向定值；(2) Kc=k正/k逆,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,化学动力学实验方法有静态法和流动法。（1）静态法：当反应物在反应器中混合后，于不同的反应时刻测定反应物或产物的浓度。（2）流动法：反应
5、器是开放的，反应物连续地自反应器的一端以很高的流速进入，产物则连续地自反应器另一端流出。用物理法测定反应管不同距离的反应组分浓度。快速反应，一般采用流动法和快速混合技术进行测定。,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,弛豫法：快速对峙反应的测定，是先使体系在固定的外界条件下达到平衡，然后给体系一个扰动，使体系偏离平衡态（如在15s的时间内使体系的温度升高5，反应体系中物质的浓度在这样短的时间内因来不及随温度变化而偏离平衡）。 当体系重新恢复平衡（弛豫过程）时，用不同的实验方法（比如闪光光解技术）测定弛豫时间，由此求出正向及逆向反应速率常数。,7.3.1 可逆反应（对
6、峙反应）,7.3 典型复杂反应动力学分析,7.3.1 可逆反应（对峙反应）,例5：快速反应A B+C。如用弛豫法测定反应速率常数，请推导弛豫像时间与正、逆反应速率常数k1、k2之间的关系式。,解：设反应开始只有反应物A， cA，0=a，t时刻产物浓度为x,给体系一极快速的微扰，原平衡破坏，体系达新条件下的平衡。设重新达平衡时产物的平衡浓度为xe，则,达新平衡前，产物浓度为x与xe之差为x，,或,x很小，（x）2项与x相比可忽略，可得：,上式积分，当t=0时，x=x0（ x0为微扰刚停止并开始计时时偏离新平衡的最大值）,令， 得：,结合K可求得,7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法,1, 速控
7、步骤法,若某复杂反应的速率由其中的一个具有最慢反应速率的元反应决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤。,如实验得到复杂反应： 2NO2 + F2 2NO2 F 的速率方程为：,7.3 典型复杂反应动力学分析,7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法,1, 速控步骤法,2NO2 + F2 2NO2 F,反应历程为： NO2 + F2 NO2 F + F （慢） F + NO2 NO2 F （快）,与实验结果相符,7.3 典型复杂反应动力学分析,2, 平衡态近似法,若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平
8、衡近似法。如反应：,Br(催化),H+ +HNO2 + C6H5NH2 - C6H5N2+ +2H2O,实验测得速率方程为：,反应历程为：, H+ + HNO2 H2NO2+ (快速平衡) H2NO2+ + Br- NOBr + H2O (慢) NOBr + C6H5NH2 C6H5N2 + +H2O + Br- (快),k2,k3,7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法,2, 平衡态近似法,步骤为速控步，而,步骤快速达到平衡，则近似认为：,所以：,与实验所得方程对比得：,7.3.2 复杂反应速率的近似处理方法,3, 稳态近似法,反应中若出现活泼中间物（如自由原子、自由基等），则其浓度一般很小
9、，寿命一般很短，可认为其生成与消耗速率相等，既浓度不随时间变化。此为稳态近似法。,7.3.3 平行反应,相同反应物同时进行相互独立的多个反应，为平行反应。,1，平行一级反应,产物浓度比：cX: cY: cZ = k1: k2: k3,7.3.3 平行反应,2，平行二级反应例：,C6H4ClCH3 + HCl,C6H5CH2Cl+ HCl,3050，FeCl3 催化剂时：上面为主反应；120130，光激发时：下面为主反应。,7.3.3 平行反应,二级反应特征：, ：平行反应总反应速率是各分支反应速率之和，反应物消耗速率主要取决最快的分支反应。, ：若各分支反应级数相同，则总反应速率方程为各分支反
10、应速率方程之和，其速率常数为分支反应速率常数之和。, ：若各分支反应级数相同，且产物初始浓度为零，则各产物浓度之比等于各分支反应速率常数之比。, ：主、副反应可通过外界条件控制来调节。,7.3.3 平行反应,抑制副反应进行，常用以下两种方法：1.提高催化剂的选择性 使催化剂只加速正反应或抑制副反应2.调节反应温度 升高温度相对有利于活化能大的反应，降低温度相对有利于活化能小的反应。,反应由几个连续的元反应构成，前一元反应的产物是后一元反应的反应物。,如反应：,若开始只有A物， 则：cA,0=cA+cB+cP,积分得：,7.3.4 单向连串反应（连续反应）,特点： 中间反应物的浓度在反应过程中出
11、现极大值；,0，cA(t)为单减函数;,cP(t)为单增函数；,0,cB(t)为非单值函数；,cB(t)有极值点：,7.3.4 单向连串反应（连续反应）,1、化合物A能分解成B和C，在某指定温度下，测得不同时间A、B、C的浓度如下： t/h 0 10 20 30 40 50 60 cA/molL1 1 0.368 0.135 0.0498 0.0183 0.00674 0.00243 0cB/molL1 0 0.156 0.399 0.604 0.748 0.842 0.903 1cC/molL1 0 0.476 0.466 0.346 0.234 0.151 0.095 0该反应的类型是：A
12、、对峙反应 B、平行反应 C、连续反应 D、支链反应C、连续反应,4、连续反应ABC，两个速率常数分别是k1 = 0.8s1， k2 = 16.5s1，达到dcB/dt = 0(或中间物浓度达最大值） 的时间是 。,7.3.4 单向连串反应（连续反应）,特点： 单向连串反应速率由速控(最慢)步速率决定。,若k2k1，则cB,m0，说明B一旦生成就立即被消耗。 (dcB/dt)0；,若k1k2，则cB,m cA,0，说明A在短时间内几乎全部转化为B。则：,由光、热、辐射等 引发后能自动进行，且由大量反复循环的连续反应和平行反应所构成的反应。,三个基本步骤：, 链的引发：稳定分子 自由基（能量高）
13、 链的传递：自由基+稳定分子 新自由基+新稳定分子 链的终止：自由基+自由基稳定分子 （能量低）,7.3.5 链反应,高聚物的制备、石油的裂解、碳氢化合物的氧化和卤化等都与链反应有关。,在链传递时，若一个自由基反应后只产生一个新自由基，则为直链反应；若一个自由基反应后产生一个以上新自由基，则为支链反应。支链反应往往导致爆炸,7.3.5 链反应,爆炸是瞬间完成的超快速反应，爆炸分热爆炸和支链爆炸。如鞭炮内的黑色火药的爆炸，炸弹内的黄色炸药的爆炸属于热爆炸。,支链爆炸的原因是，如果支链反应在链传递的过程中，自由基销毁速率比生成速率小，则自由基浓度将迅速上升，使总反应速率急增，从而导致爆炸发生；如果
14、自由基的销毁非常有效，则反应可以平稳进行。,热爆炸的原因是在有限空间内发生了强烈的放热反应，放出的热一时无法传递出去，使反应体系温度急剧上升，从而导致反应速率按指数规律增加，又放出更大量的热，如此循环，在短时间内引起爆炸。,1，直链反应,反应可能机理为：,（1）,（2）,（3）,（4）,实验测得HCl(g)的生成速率为：,7.3.5 链反应,1，直链反应,对体系中的自由基采用稳态近似法处理：,1，直链反应,与实验结果相符,实验测得速率方程为：,反应：,7.3.5 链反应,反应机理为：,反应：,1，直链反应,总反应的速率用产物的生成速率表示：,cBr=,cH=,1，直链反应,7.3.5 链反应,
15、若令2k2（k1 / k5）1/2 = k，k4 / k3 = k，则上式化为：,1，直链反应,与实验结果相符,对中间产物F作稳态近似：,总反应速率为：,三种动力学近似处理方法联系与比较,若反应 A + X = Y的历程为：,用平衡态近似，得：,平衡态近似和稳态近似的结果有差异,稳态近似的条件是： k-1+k2cXk1，即中间产物F消耗 快，寿命短。,若：k-1k2cX，则：,即：稳态近似结果进一步近似得到平衡态近似的结果。,2，支链反应,支链反应：消耗一个自由基，产生多个自由基的链反应。,引发：,传递：,终止：,器壁碰撞销毁,气相碰撞销毁：与压强有关,稳态近似：,得：,2，支链反应,反应速率
16、：,，直链反应，,1，支链反应， 0，,若,低压时，kw很大，满足上述条件，r有极限，称低界线；高压时，kg很大，也满足上述条件， r有极限，称高界线；压强再高，散热困难，发生热爆炸， 第三界限。,7.3.5 链反应,2，支链反应,温度低于约730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,在一定温度下，有爆炸界限。,1、化合物A能分解成B和C，在某指定温度下，测得不同时间A、B、C的浓度如下： t/h 0 10 20 30 40 50 60 cA/molL1 1 0.368 0.135 0.0498 0.0183 0.00674 0.00243 0cB/molL1 0 0.156 0.399 0.
17、604 0.748 0.842 0.903 1cC/molL1 0 0.476 0.466 0.346 0.234 0.151 0.095 0该反应的类型是：A、对峙反应 B、平行反应 C、连续反应 D、支链反应 C、连续反应,2、下列反应中，历程是支链反应的是： A. H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） B. H2（g）+ Br2（g）= 2HBr（g） C. H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） D. H2（g）+ 1/2O2（g）= H2O3、某平行反应（1）AB和（2）AC，已知 k1 =1.80s1，k2 =0.30s1，当反应进行到第4秒时，两 种产物浓度的比值cB/cC是为 。,3、连续反应ABC，两个速率常数分别是k1 = 0.8s1， k2 = 16.5s1，达到dcB/dt = 0(或中间物浓度达最大值） 的时间是 。,4. HCl气相合成的链反应机理如下：该反应的速率方程 为 。,本节学习要求：1、熟悉三种典型复杂反应（对峙反应、平行反应、连 串反应）的动力学公式2、熟悉链反应的基本特征，掌握速控步骤法、平衡近 似法和稳态处理法，初步了解反应机理的确定,结束语,7.3 典型复杂反应动力学分析,
