第七章分子结构教材课件.ppt

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1、第七章分子结构,化学键：分子中直接相邻原子间强烈的相互作用 （离子键、共价键、金属键） AB电负性差1.7，离子化合物 AB电负性差1.7，共价化合物 AB电负性差1.7，单键为离子化合物,分子空间构型：几何形状,范德华力：分子间弱相互作用,HF例外，电负性差1.78，共价化合物,7.1 离子键(Ionic bond),一、离子键理论的基本要点二、决定离子型化合物性质的因素三、晶格能,离子键：正、 负离子之间静电引力作用而形成的化学键称为离子键,以离子键结合的化合物都是以离子晶体的形式存在，所以NaCl、KCl均为化学式。,一、离子键理论的基本要点,没有方向性：正负离子可近似地看成一个弥漫着电

2、子云的圆球体，电荷分布球形对称，离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子 没有饱和性：只要空间许可，一个离子周围可同时和几个电荷相反的离子相互吸引 离子键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。 例如 CsF：离子性： 92%，共价性：8%,离子键的特征：,NaCl 晶体示意图,离子半径：根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。,二、决定离子型化合物性质的因素,1、离子半径,离子半径具有规律： （1）同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：,（2）同一周期

3、电子层结构相同的正离子的半径，随离子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如：,（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:,一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，正、负离子之间的吸引力就越大，相应化合物的熔点也越高。,当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔点也越高。,2、离子的电荷,3、离子的电子层构型,（1）2 电子构型：最外层电子构型1s2，如Li+，Be2+ 等。 （2）8 电子构型: 最外层电子构型ns2np6，如 Na+，Ca+，Al3+ 等。 （3）18 电

4、子构型：最外层电子构型 ns2 np6nd10 ，如 Ag+ ，Zn2+ 等 。,（4）182 电子构型：次外层有18 个电子，最外层有2 个电子，电子构型为 (n-1) s2 (n-1) p 6(n-1) d10 ns2 ，如 等。 （5）9-17电子型构：最外层有917个电子，电子构型为 ns2np6nd19，如 等。,定义：相互远离的气态正离子和气态负离子结合 成离子晶体时所释放出的能量。注意：物态和能量及参考体系； 各过程的定义及在循环中的方向； 状态函数性质的应用。,三、晶格能,1、晶格能及玻恩哈伯循环,玻恩哈伯循环,一、价键理论的形成和本质二、共价键的特性三、共价键的类型,7.2

5、共价键(Valence bond ),1、经典共价学说 (1916年，Lewis提出）,共价键：由共用电子对形成的化学键 （分子中的原子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构）,7.2.1、价键理论,理论缺陷： 为什么两个互斥的电子能结合在一起 不能说明共价键形成的本质,自旋相反的氢原子相互靠近：原子轨道重叠，两核间电子云密度增大，体系能量降低，形成稳定的化学键（基态） 自旋平行的氢原子相互靠近：两核间电子云密度稀疏，体系能量升高，不发生原子轨道重叠，无法成键（排斥态）,2、价键理论 (1927年，海特勒伦敦提出） （Valence Bond Theory，VB）,Heitler

6、 和 London 用量子力学处理氢分子形成的过程中得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。,H2分子的形成过程：,由H2 分子的形成总结出共价键形成过程中的现象,电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引。 而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两个原子轨道异号叠加，两核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，不能形成化学键。,（1）自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。（2）单电子数

7、价键数，这是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。这就是原子轨道最大重叠原理（方向性）。,3、价键理论的要点,7.2.2共价键的特性,1.饱和性：一个原子含有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的电子配对成键,单电子数价键数,例：H 一个未成对电子， H2一个共价键,+,+,+,零重叠(无效重叠),正重叠(有效重叠),负重叠(无效重叠),2.方向性：轨道必须满足最大重叠沿着原子轨道最大重叠的方向重叠才能成键,键 沿着键轴方向重叠 （“头碰头”重叠） 轨道重叠程度大，键较稳定,1、按原子轨道重叠方式分： 和键,3.共价键的类型, 键 沿

8、着键轴垂直方向重叠（“肩碰肩” 重叠） 轨道重叠程度小于 键， 键稳定性小于 键,N2分子的结构：,2px-2px,2py-2 py , 2pz- 2pz 三重键,配位共价键：共用电子对由一方原子提供,4.按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键,正常共价键：共用电子对由成键原子双方各提供一个,形成条件：成键原子一方有孤对电子；另一方有空轨道。,价键理论可以解释大多数双原子分子结构和性质，但不能解释多原子分子空间构型及某些分子的磁性，鲍林在VB法基础上提出了杂化轨道理论。,一、轨道杂化理论的基本要点二、杂化轨道的类型,7.3 杂化轨道理论,1931年 Pauling 和 Slater 提出杂化

9、轨道理论，补充和发展了现代价键理论。,杂化轨道概念：原子形成分子时，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道在成键过程中混合组成新的原子轨道,一、轨道杂化理论的基本要点,杂化特征： 能量相近：ns,np ns,np,nd (n-1)d,ns,np 成键能力变大：轨道形状发生了变化 杂化轨道的数目=参加杂化的原子轨道数目 不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同,二、杂化轨道的类型,1、sp 杂化 同一原子ns-np 杂化；一个 s 轨道和一个 p 轨道杂化组合成两个新的 sp 杂化轨道。,（BeCl2）,2、sp2 杂化,同一原子 ns 轨道与两个 np 轨道杂化组合。sp2 杂化轨道夹角是120。

10、，分子的几何构型为平面正三角形,（BF3）,同一个原子一个 ns 轨道与三个 np 轨道杂化组合为 sp3 轨道。sp3 杂化轨道间夹角是 10928，分子的几何构型为正四面体形。,3、sp3 杂化,（CH4）,4、sp3d , sp3d2杂化,sp3d：同一个原子的一个 ns 轨道与三个 np，一个nd 轨道杂化组合为 sp3d 杂化轨道。sp3d 杂化轨道分子的几何构型为三角双锥。,P,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,sp3d2：同一个原子的一个 ns 轨道与三个 np，两个nd 轨道杂化组合为 sp3d2 杂化轨道。sp3d2 杂化轨道分子的几何构型为正八面体。,S,F,F,F,F,F,F

11、,5、等性杂化与不等性杂化,等性杂化：参加杂化的原子轨道中都含有一个未成对的电子，每个杂化轨道中含有的 s 成份和 p 成份的比例都相同。不等性杂化：在杂化中如果有孤电子对的轨道或空轨道参与杂化，则生成不完全等同的杂化轨道。,一对孤电子对参加杂化（NH3）轨道成键的键角为1070，分子构型为三角锥形,两对孤电子对参加杂化（H2O）轨道成键的键角为1040，分子构型为角形（V形）,两种sp3不等性杂化,s-p 型杂化轨道和分子的空间构型,0 0 0 1 2,7.4 价层电子对互斥理论,1、问题的提出及主要用途 杂化轨道理论成功地解释了共价分子的空间构型，但是，一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的

12、轨道杂化，有时是难以预先确定的，因而就难以预测分子的空间构型。 PbCl2 Pb: 5d106s26p2 Pb2+ sp杂化？直线？ HgCl2 Hg: 5d106s2 Hg2+ sp杂化？直线？,2、价层电子对互斥理论要点 1. 分子或离子的空间构型决定于中心原子周围的成键电子对()和孤对电子对数。 2. 价层电子对互相排斥，这些电子对互相处于尽可能远离的位置以达斥力最小。 3. 分子或离子的空间构型就是以电子对的空间几何构型为依据而得的。,4. 电负性(x)越大，越远离中心原子，电子对间斥力减小，夹角变小。 5. 不同情况下，电子对的排斥力大小不同，孤电子对孤电子对孤电子对成键电子对成键电

13、子对成键电子对。,3、VSEPR法判断ABn型共价分子或离子的空间构型的步骤 总体思路：中心原子价电子对数理想构型(价电子对构型)杂化类型孤对电子数分子空间构型。,1.确定中心原子中价层电子对数 中心原子的价层电子对数=(中心原子的价层电子数+配体所提供的电子数-离子电荷代数值)/2,中心原子的价层电子数族数 作为配体，A和H 提供1个电子，A不提供电子对于复杂离子，加上负电荷数或减去正电荷数计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作1对处理,价层电子对构型,2.判断分子的空间构型,3应用 判断分子空间结构。判断杂化类型。判断分子极性。 判断键角大小。,举例 ：BBr3,7.5 分子轨道理论简介,

14、分子轨道理论的提出 VB法、杂化轨道理论着眼于原子，在原子形成分子时仅当作是各自的价电子彼此进入对方的原子轨道中去“共”“配”，似乎原子成键时，只与未成对电子有关，缺乏对分子作为一个整体的认识，所以涉及分子整体的性质 分子的磁性（有未成对电子为顺磁）及稳定性无法说明。,例如：O2 O：1s22s22px22py12pz1 按VB法：1个键和1个，反磁性实验表明，O2分子是顺磁性物质，它有2个未配对的单电子, 结构为:,7.5.1分子轨道理论基本要点1. 着眼点：分子轨道波函数描述电子在整个分子空间范围内运动，与原子轨道的主要区别在于：原子轨道用s、p、d表示，而分子轨道用、符号表示。,2. 组

15、成：几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半能量降低为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如、轨道；另一半能量升高为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 *、* 轨道。,3. 为有效地组合成分子轨道，成键各原子必须符合： 对称性匹配 能量近似 原子轨道最大重叠,对称性匹配 对称性不匹配则不能组成分子轨道。对称性匹配的几种简单原子轨道组合x轴：s-s s-px px-px 分子轨道 py-py pz-pz 分子轨道,+,-,+,s-pz, 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道有二种可能组合方式波瓣符号相同(+ + )

16、成键轨道。波瓣符号相反(+ -) 反键轨道。,能量近似 同核双原子分子：1s-1s、2s-2s、2p-2p 异核双原子分子：原子轨道最大重叠4. 电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则,5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。 键级 （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）2 键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。,分子轨道理论要点：1.原子形成分子后，电子不再局限于个别原子，而是属于整个分子。2.两个原子中的能量相近的原子轨道通过适当组合,形成数目相等的分子轨道。3.分子轨道有成键轨道和反键轨道之分

17、。4.电子在分子轨道中分布服从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。,O2中12个外层电子在分子轨道中的排布。,顺磁性：两个三电子键。,强调了分子的整体性。,键级=（8-4）/2=2,键级=（成键电子数-反键电子数）/2,7.5.2同核双原子分子的分子轨道能级图 两种分子轨道能级图： 2s2p能差较大(1500KJmol-1 ) 不发生2s2p相互作用（s-s,p-p） (a) O2(F) 2s2p能差较小(1500KJmol-1 )发生2s2p相互作用(b) N2 (N、C、B、Be、Li ),三、同核双原子分子的分子轨道能级图 (a) O2(F) (b) N2 (C、B、Be、Li ),

18、O2,N2,四、分子轨道理论应用实例 试分析氢分子离子H2 和He2分子能否存在。 试用MO法说明N 2分子的结构。 O2分子为什么有顺磁性?其化学活泼性及键级如何?,7.6金属键,金属晶体离子晶体分子晶体原子晶体混合晶体,根据粒子种类和粒子间作用力,晶体,7.6.1金属晶格,（1）简单立方堆积,（2）体心立方堆积（K, Rb,Cs,Na,Cr,Mo,W,Fe）,（3）面心立方堆积(Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni),（4）六方密堆积(La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co),7.6.2金属键( Metallic bond ),(1) 改性共价键理论,在金属晶体中，金属元素

19、的价电子为所有原子（或离子）所共有，可以在整个金属晶格的范围内自由运动，称为自由电子(freeElectrons )。 金属借助这些自由电子与金属离子之间的作用力而结合成晶体，此作用力则称为金属键。,一、分子的极性二、分子间力,7.7 分子的极性和分子间力,分子间力：分子之间弱的相互作用,7.1.1分子的极性,电负性相同非极性键非极性分子,电负性不同极性键,偶极矩,q：正电(或负电)中心上的电荷的电量d：正负电中心之间的距离，偶极矩长,qd,的单位为库米,越大，分子极性越强,一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型,分子,分子,分子空,间构型,分子空,间构型,(1)定向力：产生于极性分子之间。当两

20、个极性分子充分接近时，同极相斥，异级相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力。,7.7.2 分子间力范德华力,越大定向力越大。只存在极性分子之间。,当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子可使非极性分子变形而产生偶极称为诱导偶极，诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。,(2)诱导力,越大，变形性越大，诱导力越大。存在极性分子与极性分子，极性分子与非极性分子之间。,分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫色散力。,瞬时偶极,(3)色散力,分子变形性越大，色散力越大。所有分子间均存在色散力。,定向力、诱导力和色散力统称范德华力。一般色散力是分子间的主要作用力，三种力相对大小为：色散力 定向力 诱导力

21、,kJ/mol 定向力 诱导力 色散力Ar 00 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82,(4)分子间力的特点,(5)分子间力对物质物理性质的影响,He Ne Ar Ke Xe,分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度,例题：室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体，为什么？,因为 F2、Cl2、Br2和I2都是非极性分子存在色散力的作用，色散力随分子量增大而增强，所以F2、Cl2、Br2、I2分子间色散力逐渐增大，溶沸点随分子量增大而依次升高，因此室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体。,7.8 离子极化,离子的极化 (polarization of

22、ions) 在外电场的作用下，离子最外层的电子云发生变形，称为离子的极化。,当带相反电荷的离子相互接近时，会互相引起极化作用，但一般正离子的极化能力大于负离子，而负离子由于极化而产生的电子云的变形大于正离子。,影响离子极化能力的因素,离子半径越小，所带电荷数越多，极化能 力越强；,(2) 与最外层电子构性有关 极化能力： 18，18+2，2 9 17 8,影响离子变形性的因素,(1) 离子半径越大，变形性越大,(2) 负离子价数越高，变形性越大； 正离子价数越高，变形性越小。,(3) 电子构型 18，9-17 8,离子极化对晶体结构和性质的影响,离子的极化使离子键向共价键转化，使晶体的结构和性

23、质向共价化合物转变（如熔点和沸点降低，在水中的溶解度减小，颜色发生变化等）。,一、氢键的概念二、氢键的种类三、氢键的特点,7.9 氢键,定义：H原子与电负性很大、半径很小的原子X （F、O、N）以共价键结合为分子时，成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场强。这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y （F、O、N）原子产生定向吸引作用，形成XHY结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。,一、氢键的概念,形成氢键的两个条件: 1、与电负性大且 r 小的原子(F, O, N)相连的 H ; 2、在附近要有一个电负性很大,含有孤对电子, 半径小的原子(F, O

24、, N)。,二、氢键的种类,1、饱和性和方向性由于 H 的体积小, 1 个 H 只能形成一个氢键.由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列.,三、氢键的特点,2、氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间,氢键的强弱与X和Y元素原子原子半径和电负性有关.,3、氢键对于物质性质的影响,分子间存在氢键时, 大大地影响了分子间的结合力, 故物质的熔点、沸点将升高.,例1：同一主族元素氢化物的沸点、熔点变化情况。,例3：形成分子内氢键时, 势必削弱分子间氢键的形成. 故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不高。,例2：H2O 分子间氢键很强, 以致于分子发生缔合, 以(H

25、2O)2、 (H2O)3形式存在, 而 (H2O)2 排列最紧密, 4时, (H2O)2 比例最大, 故 4 时水的密度最大。,7.10晶体的内部结构,在晶体中，原子以共价键相互连接而组成晶格点阵，晶体构型取决于共价键的性质（方向性和饱和型），一般比离子型晶体配位数低，硬度和熔点比离子晶体高，溶解度和延展性差。,1、原子晶体（共价晶体 covalent crystals),2、分子晶体（molecular crystals ),在晶体中，分子通过分子间作用力而构成晶格点阵，形成晶体。 分子性晶体一般也采取紧密堆积方式，配位数较大，熔点和沸点都较低，固态及液态均不导电。,3、混合键型晶体,石墨：,同层碳原子： 3个键（sp2杂化轨道）- 共价键 1个大键（p自由电子）- 金属键不同层碳原子： 分子间力,