分析化学误差和分析数据处理课件.ppt

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1、第二章 误差和分析数据处理,概 述,误差的客观存在性,第一节 误差的分类及特点,系统误差 误差(性质) 随机误差,误差(error)：测量值与真实值之间的差值。,一、系统误差(sistematic error),系统误差又称可测误差，由某种确定原因引起的的重复出现的误差。,2.特点 (1) 确定性 （2）重现性 (3) 单向性 （4）可测性,1.概念,3.原因,方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差,方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。 如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。,仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成

2、的。 如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。,操作误差：是由于分析操作不规范造成。 如标准物干燥不完全进行称量；,4.消除系统误差的方法 通过空白试验、对照试验和校正仪器等方法，对分析结果加校正值。,二、随机误差(random error),概念： 随机误差也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。,2. 产生原因： 随机变化因素（试验中对仪器刻度估读差别、环境温度、湿度、气压和磁场等的微小波动），造成实验数据波动。,3. 特点： （1）原因不确定 (2) 双向性 (3) 不可测性,4.减免方法： 增加平行测定次数，

3、取平均值。,第三节 测定结果的准确度与精密度,一、准确度与误差,准确度(accuracy) ： 指测量值与真实值的符合程度，准确度高低用误差大小表示。误差分为绝对误差或相对误差表示。,绝对误差（absolut error)： 测量值（xi）与真实值（xT）之差。,E =xixT,相对误差(ralative error),Er = E / xT 100%,Er、 E 0，产生正误差 Er、 E 0，产生负误差,例1:实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：E=0.2898-0.2902=-0.0

4、004 Er=-0.0004/0.2902100%=-0.14%,例2 用分析天平称量两个样品，一个是0.0212克，另一个是0.5432克。两个测量值的绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差别很大。,二、精密度与偏差,精密度(precision)： 表示在相同实验条件下，同一试样的重复测量值之间的符合程度。 精密度高低用偏差大小来表示。,偏差的表达方法,1.偏差与相对偏差,偏差（deviationg),相对偏差（deviationg),2.平均偏差 和相对平均偏差 平均偏差(average diviation)：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值.,相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，

5、常用百分率表示。,用平均偏差来衡量两组数据精密度时，往往不够合理。如下列两组数据各自偏差： A: +0.4,+0.3,+0.2,+0.2,+0.1,0.0, -0.2, -0.2, -0.3,-0.5 dA=0.24, n=10 B: +0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0, 0.0,-0.1,-0.2, -0.2, -0.7 dB=0.24, n=10,标准偏差(standard deviation; s),3.标准偏差与相对标准偏差,使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。如上述A,B两组数据标准差有区别。,sA=0.29 sB=0.40,相对标准偏差 (ralative stand

6、ard deviation,RSD,s) 用百分数表示的相对标准偏差也称为变异系数(coefficient of wariation,CV),例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =15.82-15.67=0.15 dr=0.15/15.82100%=0.95% =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14,=0.14/15.82100%=0.89% =0.17,三

7、、准确度与精密度的关系,甲 乙 丙,A,真实值,不同人分析同一试样结果,评价分析结果的可靠性要同时考虑准确度与精密度;精密度高是获得准确度高的前提和保障。精密度高，准确度不一定高。减小系统误差的高精密度测定，才能获得准确度高的分析结果。,第三节 有效数字及运算规则,一、有效数字(significant figure),有效数字：分析工作中实际上能测量到的数字。除最后一位为可疑的外，其余的数字都是确定的。通常最后一位数字绝对误差为1个单位。,如：万分之一分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.26 (ml),有效数字认定： 从数字左边第一个不为0的数字往右，所有数字都是有效数字。

8、 如：0.3040g, 0.0003040Kg, 3.04010-3Kg 都是四位有效数字 涉及到非测量值（自然数、分数）以及常数（e、 等）时，可视为准确值，有效数字位数无限多个，计算时结果的有效数字位数与此类数字无关。,二、有效数字运算规则,1.数字修约规则 处理分析数据时，各测量值有效数字位数可能不同，按计算规则，需对有效数字位数进行取舍。一旦保留的有效数字位数确定，其余尾数部分一律舍弃，这个过程称为修约。修约一次到位，不得连续多次修约。 原则：四舍六入五成双,如下数字修约成两位数字： 2.549 2.5 （修约数是4） 2.361 2.4 （修约数是6） 2.450 2.4 （修约数是

9、5，5后为0） 2.350 2.4 （修约数是5，前面奇数） 2.4501 2.5 （修约数是5，5后不为0）,2.有效数字计算规则（1）加减法 结果保留小数点后位数应应与小数点后位数最少者（绝对误差最大的）相同。 如：0.296+11.57+9.9861=21.5857=21.59（2）乘除法 结果保留位数应与有效数字位数最少者（相对误差最大）相同。 如：（0.29612.43365.84）/24.67=5.46 (3) 乘方或开方 结果有效数字位数不变。,(4) 对数运算 对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；如pH,pM,pK,lgc,lgK.pH=10.20是两位有效数字。分析结果误

10、差或偏差一般选择一位或两位有效数字。分析计算中使用的相对原子量、分子量表值时，应根据有效数字运算规则的要求选取有效数字位数。,第四节 随机误差的分布规律,一、测量数据的频率分布 如某样品含铁量（%）20次重复测定结果： 3.45, 3.28, 3.30, 3.20, 3.22, 3.17, 3.06, 3.26, 3.14, 3.31, 3.18, 3.23, 3.21, 3.23, 3.38, 3.33, 3.25, 3.12, 3.26, 3.24. 把以上测定数据分成六组， 做出频率密度直方图。,频率密度分布图,无限多次测定结果统计规律符合正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小

11、，中间大，分布曲线有最高点。,二、正态分布,正态分布概率密度函数表达式为：,和 是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示总体平均值为，标准偏差为的正态分布。,反映了测定值的分散程度。 愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散； 愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。,无限多次测定随机误差分布规律：1、小误差出现概率多，大误差出现概率少。2、出现很大误差的概率极小，趋近于零。3、数值相等方向相反的误差出现概率相同。,引入 则 N(0,1) 则是标准正态分布。,三、标准的正态分布曲线随机及误差区间概率,标准正态分布图,第五节 有限次测量数据的统计处理,正态分布为无限多次测定的实验数据的统计处理提供了理论依

12、据。对于有限测定次数，测定值分布不符合正态分布，只能用t 分布来处理有限测量数据。,一、t分布曲线,t分布引入参数用t 代替正态分布u，用有限次测量的样本标准偏差s代替总体标准偏差，得到t分布曲线。,t分布曲线随自由度 f 而改变。f 越大，曲线越接近于正态分布。 t分布曲线下面某区间的面积表示随机误差出现该区间的概率。对于某一区间(-t,+t),x出现在 内的概率，称为置信度P。而出现在该区间以外的概率（1-P），称为显著性水准，用 表示。,t不仅取决于概率，还取决于f，统计量 表示。见教材表2-3,二、平均值的置信区间,1.平均值的精密度 平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示，而平均值的

13、标准偏差与测量次数的平方根成反比。,可见，多次测定取平均值，平均值的精密度比单次测定要高得多。一般分析工作平行测定24次。,例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：,2.总体平均值的置信区间,对同一试样多批次测定，由于随机误差的存在，通常情况 x 与并不一致。如果用 x 表示 来估计，就没有表达估计的精确程度和可靠程度。为此，需要围绕 x 划定一个区间包含 ，并使在一切可能区间 中包含的区间概率等于一个事前 给定的值，这个区间就称为置信区 间(confidence iterval)。,由：得： 此上下限所确定的范围，即是置 信度为P的 的

14、置信区间。代表 以 为中心的区间，该区间包含 总体平均值的可能性为P。,例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,2.P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,计算说明，置信度越高，置信区间越大。,三、可疑值的取舍,在一组测定值中，有时会出现个别数据与其它数据相差较大的可疑值。如果确定知道

15、此数据由实验差错引起，可以直接舍去，否则，应根据统计学方法决定其取舍。统计学处理可疑值取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。,1. Q检验法,适用于平行测量值较少的分析数据，步骤如下： （1）将测定值按大小顺序排列 （2）由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：,（3）Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。 （4）查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留。注意：Q检验法不适用于三个数据有两个相同的情况。,例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为

16、90%时是否应舍去。 解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 （2） (3)查表2-4,当n=4, Q0.90=0.765 因Q Q0.90, 故0.1021不应舍去。,2. 格鲁布斯检验法,步骤如下:(1) 求样本平均值和样品标准偏差S (2) 求G值： (3) 查表比较G表与G计判断， 若G计G表，可疑值应舍去。,例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解：(1)求出 和s。 =0.2176

17、 s=0.00059 (2)求G值 (3)查表2-5, 当n=6, G0.05,6=1.82, 因 G计 G0.05,6, 故测定值0.2188应舍去。,四、测定数据的评价-显著性检验,显著性检验主要用于不同方法、不同分析人员、不同实验室、不同单位等对同一样品分析结果不一致进行数据评价或者测定值与标准值的数据评价，判断数据差异是否由系统误差造成。 显著性检验常用t检验和F检验两方法。,1.平均值与标准值的比较,用于评价某方法分析标准试样的可靠性。通常用t检验法。,若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。,例 用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结

18、果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解： =,查表2-3双侧检验， t0.05，4=2.776。 因t t0.05，4, 故平均值与标准值 之间无显著性差异,测定不存在 系统误差，结果可靠。,例 为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：,t0.05,4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存

19、在系统误差。,例 测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。 1.7t0.05,5=2.57,说明新手的 准确度合乎要求，但精密度 不佳。,2. 两组平均值的比较,当比较不同方法、不同分析人员、不同实验室及不同单位分析工作者对测定同一样品分析结果时，需测定两组平均值之间是否存在显著性差异。 一般先用F检验法检测两组数据的标准偏差有无显著性差异后，再确定是否进行t检验。,1.两组数据标准偏差比较,用F检验法： (

20、1)先计算统计量F （2） 确认有显著性差 异，没必要进行t检验。,（2） 两组平均值的比较,进行F检验合格后，进行t检验。 按下式计算统计量,sc为合并标准差，t查表时对应的f=n1+n2-2,例 用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-6查得F=9.01。 FF0.05,5,3=9.01因此， S1与S2无 显著性 差别，即两种方法的精密 度相当。,例 用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2

21、：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量在置信度95%时是否有显著性差别？解：可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021 两组平均值 精密度没有显著性差异。,f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。,例 复方阿斯匹林（APC）片剂的主要成分是阿斯匹林，可用不同的方法测定含量。先用化学法和高效液相色谱法（HPLC）测定同一APC样品中乙酰水杨酸含量（%），结果如下： HPLC法：98.1, 99.9, 97.2, 99.3, 98.1, 97.2 化 学 法：96.7, 9

22、7.8, 98.1, 97.7, 97.3 使用统计学方法判断，在此项分析中HPLC法是否可以代替化学法？,解（1）计算统计量HPLC法：化学法：,（2）G检验可疑值 HPLC法可疑值：99.9%，查表G0.05,6=1.82G,所以99.9%应予保留。 化学法可疑值：96.7%，查表G0.05,5=1.67 G，所以9,96.7%应予保留。,(3)F检验 F=(1.10%)2/(0.54%)2=4.1查表，F0.05,5,4=6.26 F，说明两种方法的精密度无显著性差异，可以进行t检验。,（4）t检验,查表t0.05,9=2.26t，所以两种方法的平均值无显著性差异。,五、提高分析结果准确

23、度的方法,1.选择合适的分析方法据试样中样品含量选择： 对高含量组分一般选择化学分析法，方法的准确度高，灵敏度低，相对误差为0.1%左右。 对低含量组分一般选择仪器分析法，方法的灵敏度高，相对误差一般为为2%左右。 常规分析一般选择标准分析方法。,2.减小测量误差,为保证分析结果的准确度，应控制分析过程中各测量步骤的误差。 化学分析中为控制滴定管读数不准引起的相对误差在0.1%以下，一般标准溶液的消耗体积在20mL以上。 万分之一天平读数误差约为 0.1mg,一般称取样品的量应大于0.2g，以使称量相对误差在0.1%以下。 仪器分析允许的相对误差要大。,3.检查并消除测量的系统误差,（1）对照

24、试验(contrast test) 通常有：分析方法与标准方法对照、试样与标准样对照、不同人员分析结果对照、不同实验室或不同单位对照等多种。（2）空白试验(blank test) 不加试样的情况下，按与试样相同的程序进行分析，测得空白值。从试样分析结果中扣除空白值，可以消除由试剂、水和容器等因素造成的误差。,（3）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。用于校正分析结果。,（4）仪器校准 对各种分析仪器定期检查和校正，以确保分析质量。,4.增加平行试验次数，减少随机误差,由随机误差的统计规律知，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近于

25、真实值。,一般化学分析实验，通常要求34次平行测定。,第六节 校正曲线与回归分析,一、校正曲线的绘制,先配制一系列浓度的标准溶液，分别测定，以浓度为横坐标，选择与浓度成正比的测量参数（如吸光度、电流、电位等）为纵坐标，作图的一直线，称为校正曲线。,A,c,Ax,cx,二、回归分析,校正曲线通过实验数据在坐标纸上画出一条直线，往往带有主观性。要客观地找出“最佳”直线，就要应用回归分析(regession analysis)。,处理变量间线性关系最简单的回归问题，采用最小二乘法。 若变量间呈线性关系，应符合： y=a+bx 式中a为截距，b为斜率，x为可准确测定的自变量，y是由方程是确定的因变量。

26、对于给定的xi,对应的实验观测值yi。yi与方程式确定的y值的偏差的平方和为Q,选择适当的a和b值，使Q值为最小，就可得到最佳直线，称为回归分析。这种方法成为最小二乘法。数学上求极值的方法可导出a和b的计算公式。,例 分光光度法测定Fe2+浓度数据如下，求回归直线。如被测样品溶液吸光度为0.355,被测样品Fe2+浓度为多少？,解,回归方程为： A=0.0004+0.1084c样品浓度：c=(0.355-0.0004)/0.1084=3.271mol/L,相关系数r（correlation coefficient）:用于检验回归直线是否有意义。,当r=0，两变量间毫无线性关系当 ，说明两变量间存在完全线性关系，即各测量数据都在回归直线上。当 时，表示线性关系良好。,第七节 分析测试质量的评价与控制,分析测试质量的评价与控制目的 及时发现分析过程中的问题，确保分析结果准确、可靠。 可以让委托方或管理部门相信测量结果能达到预期要求。 表明实验室具有某一领域测量工作能力，达到有关方面认可水平。,质量控制图(quality control chart),单次测量值控制图,Thank You !,