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1、分析比较并简要说明理由：,酸催化水解的难易程度： 。理由：,酸催化水解的难易程度： C A D B 。理由：酸催化水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷 B为N-苷，D为O-苷，A为S-苷，C为C-苷,Molish反应的阳性特征是( )A.上层显红色，下层有绿色荧光 B.上层绿色荧光，下层显红色 C.两液层交界面呈紫色环 D.两液层交界面呈蓝色环,6位碳上无取代阳性（有-OH或其它基团取代都为阴性）；或存在-OH对位无取代则有活泼氢 呈阳性否则阴性。,中药化学Emerson反应的试剂是,A.盐酸羟胺、三氯化铁B.氨基安替比林、铁氰化钾C.2，6-二氯(溴)苯醌氯亚胺D.变色酸、浓硫酸E.三
2、氯化铁、铁氰化钾,Emerson反应是酚羟基对位活泼氢与氨基安替比林、铁氰化钾反应生成红色缩合物。,3 荧光性质 什么是荧光？,木脂素可分为二类： 1.木脂素 2.新木脂素 由于新型结构的木脂素相继被发现，因而又将木脂素分为木脂素类（lignans）和新木脂素（neolignans）。按照传统的分类定义，凡是 （1） 相互连接生成的木脂素称为木脂素类，而由 （2） 连接生成的木脂素称为新木脂素类。近年的分类定义是将由 （3） 生成的木脂素称为木脂素类（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体组成）；而由 （4） 生成的木脂素称为新木脂素类（由丙烯苯、烯丙苯二种单体组成）。,（1）由C6-C3 单元侧链
3、上-碳原子，（2）其它位置连接 （3）-碳原子氧化型苯丙素（由桂皮酸或桂皮醛、桂皮醇二种单体组成）；（4）-碳原子非氧化型苯丙素（由丙烯苯、烯丙苯二种单体组成）。,前一类由酸和/或醇组成的衍生物广泛存在于植物中。后一类由丙烯基和/或烯丙基苯组成的衍生物只存在于少数科属。如樟科、木兰科、蒺藜科等。说明二类木脂素有独立的生物合成过程。,木脂素的命名： 1.大多采用俗名 2.系统命名,C8构型 含氧官能团的位置、名称 双分子连接的桥头碳编号,一、木质素的结构类型木脂素（一）二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）（二）二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）（三）芳基萘类（a
4、rylnaphthalenes） （四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） （五）双四氢呋喃类（furofurans） （六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,新木脂素（七）苯骈呋喃类（benzofurans） （八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes） （九）苯骈二氧六环类 （十）螺二烯酮类（spirodienones） （十一）联苯类（biphenylenes） （十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素 （dilignans）,（一）二苄基丁烷类是其它类型木脂素的生源前体。,叶下珠，大戟科，别名珠仔草。一年生草本，单叶互生
5、，二列。夏秋沿茎叶下面开白色小花，无花柄。雄花23朵，簇生于叶腋，萼片6。蒴果无柄，叶下二列着生，近圆形，熟时赤褐色，表面有小鳞状凸起物，呈一列珠状，故名叶下珠。我国大陆分布广泛，生于山野埔园田坎路旁。叶下珠的化学成分含有多种化合物；它具有明显杭乙型肝炎病毒及对肝的保护作用,且毒副作用低微,值得深入研究和开发。化学成分 经生药学研究，发现本品主要含有木脂素类、黄酮类。其中对木脂素类研究较深入已从珠子草中先后分离出六种成分：（1）苦味叶下珠素；（2）叶下珠次素；（3）珠子草素；（4）珠子草次素；（5）叶下珠新素；（6）木脂素二苄基-丁内脂，显示抗肿瘤活性。,（二）二苄基丁内酯类 这是木脂素侧链形
6、成内酯结构的基本类型，还包括单去氢和双去氢化合物。它们是生物体内芳基萘内酯类木脂素的合成前体。 具有杀虫活性,（三）芳基萘类 有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘（aryltetralins）三种结构。芳基四氢萘（以鬼臼毒素为代表）,（四）四氢呋喃类 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7、7-O-9和9-O-9三种四氢呋喃结构。,（五）双四氢呋喃类 由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。,（六）联苯环辛烯类 这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又具有联苯与侧链环合成的八元环状结构，由于其组成单体苯丙素的侧链-碳原子是未氧化型的，也有将其视为新木脂素的。,（七）苯骈呋喃类 包括苯骈呋喃
7、及其二氢、四氢和六氢衍生物。,新木脂素,（八）双环辛烷类,（九）苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。,水飞蓟素是黄酮木脂素类化合物，是从菊科药用植物水飞蓟种子中提取出来的，呈黄色或棕色粉末，味苦。主要功效：保护肝脏，提高肝脏功能，促进胆汁分泌和消炎。作为强抗氧化剂，能够清除人体内的自由基，延缓衰老。该产品能够防止酒精、化学毒素、重金属、药物、食物毒素、环境污染等对肝脏造成的损伤，促进肝细胞的再生和修复。因此被称为“天然的保肝药”。另外水飞蓟素具有抗辐射、防止动脉硬化、延缓皮肤老化等功效。它被广泛应用于医药、保健品、食品和化妆品等产品中。,纽斯葆水飞蓟胶囊,（十）螺二烯酮
8、类,（十一）联苯类 两分子苯丙素的两个苯环3-3直接相连。,厚朴酚(magnolol)是我国传统中药厚朴的主要活性成分,具有抗菌、抗炎、抗肿瘤、肌肉松弛、降胆固醇和抗衰老等广泛的药理作用.早在1930年日本杉井首先从我国厚朴树皮中分离得到了厚朴酚,并证明日本厚朴中也含有此种成分,但量很低.1973年藤田先后从日本厚朴与厚朴中分离得到厚朴酚及其异构体和厚朴酚.由于厚朴在传统中医中药中具有广泛而又重要的用途,国内外学者对其活性成分进行了诸多研究。,【药理作用】抗菌作用厚朴煎剂在试管中，对肺炎球菌、白喉杆菌、溶血性链球菌、枯草杆菌、志贺氏及施氏痢疾杆菌、金黄色葡萄球菌等有抑菌作用，其效力较黄连粉低5
9、10倍，但也有报告在体外对金黄色葡萄球菌之效力大于黄连者；在豚鼠体内对炭疽杆菌有某些抗菌作用；对若干皮肤真菌在体外有抑制作用；对实验性病毒性肝炎也有改善肝脏实质病变的作用。其醇浸剂(1:30001:300)在体外对结核杆菌也有某些抑制作用。其他作用厚朴煎剂对小鼠及豚鼠的离体肠管，小剂量出现兴奋，大剂量则为抑制，对豚鼠支气管平滑肌亦有兴奋作用。静脉注射(0.05克公斤)，可引起兔，猫的血压暂时下降，对离体蟾蜍心脏有抑制作用。此外，它还可能有箭毒样作用，动物死亡时表现垂头、四肢麻痹，麻痹作用可被士的宁对抗。煎剂对小鼠的半数致死量，腹腔注射时为6.120.038克/公斤，皮下注射为51克/公斤；猫的
10、最小致死量，静脉注射平均为4.251.5克/公斤，口服时毒性很小。表示肠胃道吸收不完全。【炮制】厚朴:用水浸泡捞出，润透后刮去粗皮，洗净，切丝，晾干。姜厚朴:取生姜切片煎汤，加净厚朴，与姜汤共煮透，待汤吸尽，取出，及时切片，晾干。(每厚朴100斤，用生姜10斤),（十二）倍半木脂素和二木脂素 分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。,木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）,杂木脂素（hybrid lignan）去甲木脂素(norlignan),由一分子苯丙素与黄酮、香豆素或萜类等结合而成，根据结
11、合分子的不同而命名，如黄酮木脂素（flavonolignan）、香豆素木脂素（coumarinilignan）等。,这类木脂素的基本母核只有1617个碳原子，比一般的木脂素少12个碳。,二、木脂素的理化性质性状： 多数常见的木脂素化合物是无色结晶（新木脂素不易结晶），一般没有挥发性，不能随水蒸气蒸馏，只有少数木脂素在常压下能因加热而升华，如去甲二氢愈创木酸。木脂素多数呈游离型，游离的木脂素偏亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂，具有酚羟基的木脂素类还可溶于碱性水溶液中。木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加，对水的溶解性也增大，并易被酶或酸水解。,形态： 多呈无色晶形，新木脂素
12、不易结晶溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质,旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。 如：芝麻脂素为双四氢呋喃类木脂素，2个四氢呋喃环顺式骈环，有2个手性碳，故有4个异构体。 d-芝麻脂素（d-sesamin）系从麻油的非皂化物中获得，右旋体； d-表芝麻脂素（d-episesamin）上者在盐酸乙醇液中加热转化而来。即细辛脂素。,l-表芝麻脂素从细辛根中得到，左旋体；l-芝麻脂素由上者在盐酸乙醇液中加热部分转化获得。,这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响
13、其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可用于薄层色谱显色，如：5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。通用显色剂 各类木脂素可显示不同颜色。,功能团反应： 木脂素分子常有醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基及内酯等基团，因而也具有这些功能团的性质和反应，如三氯化铁试剂或重氮化试剂可用于酚羟基的检查，Labat试剂或Ecgrine 试剂（变色酸浓硫酸试剂）用于亚甲二氧基的检出等等。,三、木脂素的结构鉴定（一）化学反应 1.水解反应 2.氧
14、化反应 （1）臭氧化 （2）费米盐氧化 （3）高锰酸钾氧化 （4）脱亚甲基反应,（二）波谱分析 1.紫外光谱 2.红外光谱 3.核磁共振谱 4.旋光色谱和圆二色谱,（一）化学反应 可根据化合物的结构特征，选择有反应特征的化学反应进行结构鉴定。 1.水解反应 适用于成酯和成苷的木脂素。控制水解条件，可进行选择性水解。如：,2氧化反应 控制氧化反应条件，可以得到对鉴定结构有价值的化合物。主要反应如下：（1）臭氧化 如：对五味子甲素的臭氧化反应：,（2）费米盐氧化 费米盐（亚硝基亚硫酸钾）能将对位有氢原子的酚羟基氧化成对醌，以确证酚羟基的位置。如：,（3）高锰酸钾氧化 可将联苯环辛烯类木脂素的母核氧
15、化生成联苯二酸。如：五味子醇甲,（4）脱亚甲基反应 具有亚甲二氧基结构的木脂素类，当与间苯三酚、硫酸和醋酸共同加热时，可脱去亚甲基而生成2个羟基。如：,（二）波谱分析 1.紫外光谱 多数木脂素的两个取代芳环是两个孤立的发色团，其紫外吸收峰位置相似，吸收强度也具有加和性。此外，立体构型对紫外光谱一般无影响，但在某些类型的木脂素中，紫外光谱亦可提供重要的结构信息。 2. 红外光谱 木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团，在IR光谱中均可呈现其特征吸收峰。,3.核磁共振谱 木脂素的结构类型较多，其NMR光谱特征常因结构而异。下面仅就木脂素中几个类型化合物的1H-NMR和13C-
16、NMR光谱规律作一简要介绍。,四、木脂素的提取分离,游离木脂素是亲脂性成份，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物体内常与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中容易树脂化。这是分离的难点。而且低极性溶剂不易渗透入植物细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水性溶剂提取，得浸膏再以氯仿，乙醚等分次抽出，分离效果较好。 用溶剂萃取，分级沉淀，重结晶等，总是难以得到纯品。自从层析方法发展以后，利用吸附层析和分配层析，包括纸层析，分得了许,多新的鬼臼类木素。 分配层析用纸层析是一个方便的方法，沿纸浸以HCONH2为固定相，苯作流动相，以碱性重氮盐或SbC
17、l3等试剂显色，发现木脂素的存在。 具有内酯结构的木脂素可以利用碱液皂化成钠盐而和其他亲脂性成份分离的方法。碱液易使-C差向异构化，此法不宜用于有旋光活性的木脂素。,五、生物活性（一）抗肿瘤作用 （二）肝保护和抗氧化作用（三）对中枢神经系统的作用（四）血小板活化因子拮抗活性（五）抗病毒作用（六）平滑骨解痉作用（七）毒鱼作用（八）其它作用,一、用化学方法鉴别下列各组化合物,（1）,（2）,a,a,b,b,练习题,硅胶薄层色谱30%甲醇为展开剂,二、比较下列化合物的Rf:,三、简答题1. 写出下列化合物的结构类型 及生理活性。 补骨脂内酯、水飞蓟素、厚朴酚、鬼臼毒素2. 简述木脂素、新木脂素的概念及基本类别。,
