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1、第三章 有机化学中的活性中间体(Reactive intermediates),第一： 碳正离子 (Carbocations),含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,一. 碳正离子的结构,+,C,sp2 - sbond,CH3+ 的轨道结构,sp2 - sp3bond,(CH3)3C + 的轨道结构,H,H,H,碳正离子以SP2杂化轨道与其它三个原子或原子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构,总结：碳正离子的结构为： sp2杂化、平面三角构型、具有空的P轨道,二、碳正离子的生成：,1) 直接离子化,通过化学键的
2、异裂而产生。,2) 对不饱和键的加成,3) 由其它正离子转化而生成,4) 在超酸中制备C正离子溶液,比100的H2SO4的酸性更强的酸超酸 (Super acid),常见的超酸 与100H2SO4的酸性比较,HSO3F （氟硫酸） 1000倍HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍HFSbF5 1016倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,三、影响正碳离子的稳定性的因素：,1、- p超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的 p 轨道,烯丙型正碳离子：,-共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,2、
3、共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,环丙甲基正离子的结构：,空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,乙烯型正碳离子：,+,C原子进行sp2杂化， p轨道用于形成键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同
4、乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,键对碳正离子的稳定作用, 超共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,轨道对碳正离子的稳定作用, 超共轭,（共轭）给电子,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,4、一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定, 共轭,不饱和（吸电子）基团,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,溶剂效应：,1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2) 溶剂使正碳离子稳定：,空的 p 轨道易
5、于溶剂化,溶剂,3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。,四、非经典碳正离子,Brown和Schleyer认为：如果能用个别地路易斯结构式来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原子团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：,非经典正碳离子,1、 键参与的非经典正碳离子,实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍,+,2电子3中心体系,1,2,3,4,5,7
6、,（1）同烯丙基非经典碳正离子：,外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。,(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道,反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促
7、进而形成同烯丙基非经典碳正离子。,在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。,2、键参与的非经典正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍,-OBs,简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共轭，则为平面构型。SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡,第二节：碳负离子 (Carbanions),碳负离
8、子的结构,10928,sp3 杂化棱锥型,90,sp2杂化平面三角型,烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，C -稳定。,轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。,二、影响负碳离子稳定性的因素：,1) s-性质效应,2) 诱导效应 P73,3) 共轭效应P72,1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）,三、负碳离子的生成,2. 负离子对双键的加成,鎓内盐,磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明：碳为平面结构，即为SP2杂化。,鎓内盐(ylid)是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等,自由
9、基 (Free radical)也叫游离基，任何具有未配对电子的物质称为游离基。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。,第三节：自由基,一、 自由基的种类和结构,烷基自由基：如（CH3)3C.,烯丙基型自由基：,桥头碳自由基：,不同的自由基可能采取sp2杂化的平面型、sp3杂化的棱锥型，或者介于两者之间。,未成对电子所处轨道的s成分是依下列次序递减的。,甲基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基、乙烯基自由基为平面型。,伯烷基自由基接近sp2叔烷基自由基接近sp3桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。,1、热解在加热的情况下，共价键可以发生均裂而产生自由基。,二、
10、 自由基的生成,主要有三种产生自由基的方法：热解、光解和氧化还原。,常用的引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN).,2、光解,在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射能才能起作用。,次氯酸酯（ROCl)和亚硝酸酯(RONO)也容易发生光解产生烷氧自由基。,光解较之热解的优点：,(a)光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或者很难分解的强共价键。(b)由于一定的官能团具有一定的吸收带，是特定能量的转移，所以光解比热解具有更大的专一性。,3、氧化还原反应,一个电子自旋成对的分子失去或者得
11、到一个电子都 可以导致产生自由基，这就是氧化还原过程。因此氧化还原反应可以产生自由基。,常用氧化还原剂：Fe2/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3 + 、Co3 + /Co2+等。,采用电解法也可以产生自由基。,三、 自由基的稳定性影响因素,影响自由基稳定性的主要因素：电子的离域、空间效应、键的离解能与螯合作用。1、单电子的离域,由于大的空间效应，可以阻止自由基的二聚作用,从而使自由基稳定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比较稳定，空间效应起了很大作用。,2、空间效应,2o 自由基较易生成,3o 自由基较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基较难生成,1o 自由
12、基较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,3、键的离解能,4、螯合作用,对某些自由基，螯合作用也能起到稳定作用。,第四节、卡宾（碳烯）,碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称,最简单的卡宾是CH2：，又称亚甲基。,一、分类与命名,卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。,二、卡宾的结构,碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？,可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其
13、自旋方向可以相同。,单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S1作为电子多重态表达式。,S为轨道自旋量子数的代数和：A）2个电子自旋相反ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，称为单线态B）2个电子平行占据2个轨道ms +1/2，+1/2 S=1，2S13，称为三线态,一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2，三线态卡宾中心碳原子采取sp,三线态卡宾可以被看成是双自由基。,稳定性：三线态卡宾单线态卡宾,在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。,在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。,卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的
14、条件。,三、卡宾的生成,主要有以下几种方式：,1、消除反应,以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。,2、光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。,三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：,烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。,3、三元环化合物的消除反应：,可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。,类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。,4、 西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）反应,碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极
15、短的中间体。其反应活性的顺序为：CH2CR2CAr2CX2。碳烯的典型反应主要有两类：键的加成反应和键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。,四、卡宾(碳烯)的反应,卡宾可以插入单键CH之间，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之间，但不插入CF、CC间。分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。,卡宾插入CH键的活性次序：3。 2。 1。,1、 插入反应,碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。,2、加成反应,卡宾可以与不饱和键如CC、CN、CP、NN，
16、碳碳叁键加成。,活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：,加成,插入,3、重排反应,碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。,迁移次序：HArR,1,2-迁移（66） 1,3-迁移（33),4、二聚反应,二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。,第五节：苯炔,苯炔又称去氢苯。苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的芳香性保持不变，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面
17、重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,一、苯炔的结构,当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。,二、苯炔的生成,1、脱卤化氢,卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。,2、由邻卤代金属有机化合物制备,3、中性原子团消去,4、环状化合物的分解,5、光解或热解,三、苯炔的反应,1、亲核加成,醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当亲
18、核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。,当Z为给电子诱导效应基时，有两种可能的进攻方式，产生的负电荷离取代基越远就越稳定。,亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。,当Z为吸电子基团时，由于吸电子诱导效应，负电荷越靠近取代基越稳定。,这是因为sp2轨道形成的键与苯环大键垂直、取代基对它的影响只有诱导效应，没有共轭效应。,2、亲电加成,与卤素、氯化汞、三烷基硼等可以发生亲电加成。,3、环加成,苯炔可以与双稀体进行2+4的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，,由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,4、聚合反应,在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。,
