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1、1,第三章 水热与溶剂热合成法,2,一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)1.1 原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,第一节 水热合成法合成原理 p19,3,1.2 水热合成的温度范围 常温1100C；压强范围: 1500MPa（1）低温水热合成：100C以下； 沸石的合成（2）中温水热合成：100300C； 经济有效的合成区域（3）高温高压水热合成：300C以上； 单晶生长、特种结构的化合物,4,二、水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异：固相反应的反应机理：
2、以界面扩散为其特点水热反应：以液相反应为其特点,5,三、水热法的特点： 相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料 （体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态),6,6,四、典型水热反应类型,7,其他反应类型：热处理反应： 一般晶体 特定性能晶体。转晶反应：物质热力学和动力学的差异。晶化反应： 非晶态物质晶化。单晶培育: 从籽晶培养大单晶。,8,8,【例】水热法制备Ag纳米粒子,SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h,5ml 0.02M AgNO3 ag和5m
3、L 0.02M NaCl ag，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180C下保持一段时间，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 C干燥2小时。,9,五、水热法合成原理5.1 反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间 的溶解度差,反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液强烈对流，在生长区(低温 区)形成过饱和溶液成核形核,10,5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7）,（1）生长基元与晶核的形成 满足线度和几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固-
4、液生长界面上的吸附与运动 生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附,11,5.3 水热反应的成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关,加快成核速率有以下两条途径： 升高温度、增加成核反应物浓度,12,六、反应介质的性质（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化： 1.蒸汽压变高； 2.密度变小； 3.表面张力变低； 4.粘度变低； 5.离子积变高 6.热扩散系数变高,水的温度与饱和蒸汽压的关系,13,导致水热反应加
5、剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加,离子反应,化学反应,自由基反应,（2）离子积变高的影响,14,（3）高温高压下水的作用：,作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应,15,第二节 超临界水热合成,一、超临界水热合成,1.1超临界流体（SCF）温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上的流体。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等,16,1.2 超临界流体的特点：具有液体的溶解特性以及气体的传递特性 粘度约为普通液体的0.10.01； 扩散系数约为普通液体的10100倍；
6、密度比常压气体大102103倍。 电离常数在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压力来连续调节,二、超临界水(SCW)温度高于临界温度374C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm3,17,18,2.1 SCW的密度：是压强的微小变化引起密度的大幅度改变,2.2 SCW的介电常数 有利于溶解一些低挥发性物质,19,2.3 SCW的离子积常数kw1超临界态水的离子积常数是10-6 2.4 SCW的粘度1与普通条件下空气的粘度系数接近,20,2.5 SCW的扩散系数D：SCW的扩散系数比普通水高10100倍流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换,21,三、超临界水
7、的特点：完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物对无机物溶解度不高具有很好的传质、传热性能总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂,22,超临界水热合成无机功能材料,23,四、超临界水热合成技术的优点,工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制,“绿色环保” 反应时间很短,24,第三节 水热法合成工艺,反应装置,25,一、反应釜1按密封方式： 自紧式高压釜 外紧式高压釜2按密封的机械结构分类： 内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式3按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜4按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜,26,玻璃反应釜：化学稳定性优良热传导能力差不锈
8、钢反应釜优良的热传导能力对强酸强碱的抵抗能力差,27,两种不同的实验环境,密闭静态,密闭动态,28,二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数,安全：装满度不要过高通常在50-80为宜,不同填充度下水的压强温度图(FC-p-T图),29,三、合成程序选择反应物料 确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度、时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥,30,选择原则：前驱物与最终产物一定的溶解度差；前驱物不与衬底反应；杂质的影响；制备工艺因素,3.1 反应物料的选择,种类： 可溶性金属盐溶液 固体粉末 胶体 胶体和固体粉末混合物,31,四、水热合成反应影响因素,温度：反应温度越高
9、晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽 压强 增加分子间的碰撞机会加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径,32,H值： 影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小,反应时间： 晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大杂质 改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。,33,【例】PbS微晶的制备,Pb2+/S2O32- =,1:1时产物的形貌为三棱柱；1:2时则为立方体；1:3时魔方结构开始形成；1:4时形成完美的魔方结构 状晶体,反应物配比的影响,34,反应温度,相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应时间(5h)不同温度下所得产物的SEM照片： (A) 80C
10、, (B) 120C，150C,35,反应时间研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终产物的形貌演化过程。,相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度(100C)，不同反应时间下所得产物的SEM照片：A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h,36,反应物浓度：当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；,A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l,37,前驱体 硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS
11、 硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。,不同铅离子源时所得产物的SEM照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO4,38,五、水热合成实验研究设计的基本原则1. 以溶液为反应物-考虑均匀性2. 创造非平衡条件-成胶与过饱和3. 尽量用新鲜沉淀4. 避免引入外来离子5. 尽量采用表面积大的固体粉末6. 利用晶化反应的模板剂和模板作用7. 选择合适的溶剂8. 尝试各种配料顺序,39,均匀性、扩散快速、温和、可控性好,新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价,结晶性好,纯净,无需热处理,水热法小结,40,第四节 水热合成方法的应用,介稳材料超细（纳米）粉末合成新材料、新结构和亚稳相
12、 制备薄膜 低温生长单晶,41,一、介稳材料1.1 结构特点纳米孔径（约为250 nm）超大比表面积（1000 m2/g）孔道尺寸可控,沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构,42,1.2 沸石的性质 吸附性 离子交换性 1.3 沸石的应用农业 环保分子筛 催化剂保鲜剂 抗菌性,42,林德A型沸石的结构,43,【例】水热合成沸石分子筛的基本过程,44,2.温度的影响,升温能提高成核速度高温下易得到大晶体温度也会影响晶体的形貌：不同的生长面 有不同的活化能，温度对其影响不一样,45,3. pH的影响,影响成核和晶化过程最终产物的结构、尺寸及形貌pH升高，缩短成核时
13、间，加快晶化速度，pH升高，降低产率改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚 合态分布： 硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱 铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变,46,4. 水量与稀释,一般的，水量的变化对合成影响不大稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体 生成水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度， 影响反应速度、产物结构、晶化机理,47,5. 搅拌与静止搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌体系合成的沸石晶体通常较小搅拌有时可有选择性地晶化,48,二、纳米材料的水热、溶剂热合成,缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种,49,研究方向,（1）粉体颗粒形貌的控制；（
14、2）粉末颗粒度及分散度的控制；（3）温和条件下粉体材料的水热合成；（4）避免水热合成中杂质对产物的污染,50,三、水热条件下的单晶生长水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方法。,水热法生长的水晶的单晶,51,【例】石英晶体的制备,将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂 溶液装入高压釜中(80-85%)控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380C之 间，上半部(结晶区)在330-350C之间釜内压力约1500kg/cm2。在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上 半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而 导致-SiO2单晶的生
15、成。,52,四、复合氧化物的合成降低反应温度，节省能源；能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步骤；控制产物的理想配比及结 构形态,53,54,低维磷酸锆,一维乙二醇钛,五、低维化合物的合成,55,六、无机有机复合材料的合成无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主客体化学以及光电磁性能等性质,56,第五节 溶剂热合成法 一、原理用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。,56,特点（1）制备具有亚稳态结构的材料（2）制备相对简单；（3）易于控制物相及产物的分散性,57,二、溶剂热法优点,抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
16、扩大原料的范围、制备目标产物的范围；有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； 较低的反应温度机理探讨,58,三、溶剂热法分类 (1) 溶剂热结晶 (2) 溶剂热还原（InCl3和AsCl3 被Zn 同时还原,生成InAs (3) 溶剂热液- 固反应（GaN 的合成） (4) 溶剂热元素反应(Cd 粉和S 粉, 反应制备CdS 纳米棒 (5) 溶剂热分解,58,59,四、水热与溶剂热合成存在的安全问题,无法观察晶体生长和材料合成的过程设备要求高安全性差,60,60,【例】溶剂热液-固反应,GaN粒子的合成,在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个
17、温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,GaN的TEM和XRD图,61,【例】溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料,SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2F3enH,(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted
18、 surface with stepped relief.,61,62,Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b), NH4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires. B. Huang et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620,SEM and TEM photos of PbTe nanoboxes Wenzhong Wang,et al.Adv.Ma
19、ter.，2005，17，2110-2114,TEM images of CuO nanobelts X. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 588591,62,63,五、溶剂热法常用溶剂作用：化学组分、溶剂 矿化促进剂、压力的传递媒介乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳,63,64,【例】乙二胺二齿配体，能与金属离子形成稳定的螯合配离子，（获得低维纳米材料的重要原因）溶剂作用控制产物形貌的模板剂,a) 乙二胺的单齿模式b) 乙二胺的双齿模式
20、,65,产物的TEM照片：,(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe,产物的TEM照片： (e)、(f)PbSe，(g)CdS纳米棒,Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700.,6.1 CdSe、ZnSe合成,六、溶剂热法合成应用,66,6.2 表面活性剂辅助溶剂热技术【例】多臂CdS纳米棒采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160C下反应40h,所得产物的TEM照片：(a)三臂，(b)包括二臂、三臂、四臂等多臂和(c)SEM照片,67,【例】表面活性剂辅助以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反应介质，
21、Zn(NO3)26H2O和NH2CSNH2分别为锌源和硫于180C下反应12h制备ZnS纳米带。,改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水/二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；体积比为1或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球,68,所得ZnS产物的SEM照片：(a, b)ZnS纳米带，V水/V,二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS,纳米球，V水/V二乙基三胺 = 4,Small, 2005, 1(3), 320-325.,69,表面活性剂辅助的乙醇热路线制,备PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工艺过程如下：将,
22、PbAc22H2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩尔,比1:2:1依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在180C下分别反应72、48、12小时，即可获得产物。,产物的,SEM照片：(a, d)PbCl(OH), (b, e)PbBr(OH), (c, f)PbI(OH),Chem. Lett.,2004, 33(2),194-195.,70,6.3 纳米管的水热、溶剂热合成,以Dy2O3粉末为原料，在160C的高压釜中反应48h，制得Dy(OH)3纳米管，并在450C下灼烧6h，使Dy(OH)3纳米管成功地转变成Dy2O3纳米管。,71,M. S. Mo等通过Na2
23、TeO3的原位歧化作用，在25%的氨,水体系中水热180C下反应36h，可控地合成了单质碲纳米管和纳米带。并根据TEM观察结果得出纳米管是由纳米带卷曲而成的结论。,Te纳米管(带)的TEM照片：(a, e)Te纳米带，(b-d)发生卷曲的Te纳米带,Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662.,72,Te纳米管(带)的TEM照片： (f-g) Te纳米管，(h) Te纳米带卷曲形成Te纳米管的过程,Adv. Mater., 2002, 14(22), 1658-1662.,73,S. H. Yu等进一步发展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热-碳化反应成功合成了Ag/C纳米同心电缆。其工艺如下：在搅拌条件下，先将5g定粉溶解在40mL80C二次蒸馏水中，再另取5mmolAgNO3溶解在10mL二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在160C下反应12h。,图 所得同心纳米电缆的SEM和TEM照片,Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640.,
