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1、1,第三章 锂离子电池材料,3.1 锂电池及其种类 3.2 锂离子电池 3.3 正极材料 3.4 负极材料 3.5 隔膜材料 3.6 电解质材料 3.7 聚合物锂离子电池 3.8 锂离子电池的制造,2,3.1 锂电池及其种类,锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。（1）按所用电解质分锂有机电解质电池：使用有机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。有机电解质如含有高氯酸锂（LiClO4）的碳酸丙烯酯（PC）溶液。锂无机电解质电池：使用非水无机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。无机电解质如含有四氯铝酸锂（LiAlCl4）的亚硫酰氯（SOCl2）。,3,锂固体电解质电池：使用能传导Li+的
2、固态物质作电解质的锂电池。固态电解质如碘化锂（LiI）。锂熔盐电池：使用熔盐作电解质的锂电池。熔盐电解质如氯化锂（LiCl）和氯化钾（KCl）的共熔体。（2）按工作方式分锂一次电池：又称锂原电池，只能将化学能一次性地转化为电能，放电结束后，电池弃置。锂一次电池的种类很多，除均采用金属锂作负极材料外，其他如正极材料、电解质、隔膜、壳盖材料都不一样。目前常见的锂一次电池有锂二氧化锰电池系列、锂二氧化硫电池系列、锂亚硫酰氯电池系列、锂聚氟化碳系列、锂碘电池和锂二硫化铁电池等。,4,A、锂二氧化锰电池（Li/MnO2电池）简称锂锰电池，是一种典型的有机电解质电池。它以锂为负极，二氧化锰为正极，电解质通
3、常采用高氯酸锂（LiClO4），溶于体积比为1：1的碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）中，制成浓度为1mol/L的溶液。特点：电压高，开路电压约为3.5V，工作电压为2.9V；比能量大，可达250Whkg-1，约为普通干电池的5倍；放电电压稳定可靠；贮存寿命达3年以上；自放电率低，年自放电率2；工作温度范围宽，为-2060。锂锰电池由于采用廉价无公害的二氧化锰材料，热处理工艺简单，价格相对便宜，安全可靠，有利于大量生产和应用。是目前产量最高、产值最大、用途最广的锂一次电池。,5,B、锂二氧化硫电池（Li/SO2电池）锂二氧化硫电池也是一种有机电解质锂电池，是目前研制的有机电解质溶液中综
4、合性能最好的一种。负极为锂，正极为多孔电极，其活性物质为溶解在电解液中的SO2液体，电解液为在碳酸丙烯酯（PC）和乙晴（AN）的混合溶剂中溶解的浓度为1.8mol/L的溴化锂（LiBr）溶液。优点：电压高（开路电压为2.95V，工作电压视放电率、环境温度而定，终止电压为2.0V）且放电电压平稳，电压精度高；比能量高，比功率高，可以大电流放电；工作温度宽，低温性能特别好，为锂电池之首；贮存寿命长，可在21下贮存5年后，容量仅下降510。,6,缺点：锂电极与电解液接触会生成结构致密的连二亚硫酸锂膜，放电初期常常出现电压滞后现象；而且二氧化硫在25时呈气态，所以凡是能使电池温度升高的因素都会引起内压
5、增加而造成危害。 Li/SO2电池价格较贵，主要用于高寒地带的军事电台、导弹点火、各式武器、传感器等。C、锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2电池）锂亚硫酰氯电池是一种典型的非水无机电解质电池。负极为金属锂，正极为多孔炭电极，活性物质为亚硫酰氯。,7,特点：放电电压高且放电曲线平稳，开路电压为3.65V，是目前锂一次电池中放电电压最高的一种电池；比能量高，是比能量最高的一种锂电池，可达500Whkg-1或1000WhL-1；比功率大，大功率鱼雷电池可达140Wkg-1；电池无内压，电压精度高；工作温度范围宽，可在-5085工作；电池自放电率低，贮存寿命可达1015年；电池成本低。锂亚硫酰氯电池的发
6、展仅次于锂锰电池，目前与锂锰电池分占锂一次电池的两大市场。近年来，在军事、工业及民用方面有广泛应用，主要用于记忆电路、导弹发射、导航设备、工业仪表、石油钻井、鱼雷动力源等。,8,锂离子二次电池又称锂离子电池或锂蓄电池。锂离子电池是1990年由日本索尼公司研制出并首先实现商品化的，它的出现是二次电池历史上的一次飞跃，现已在可充电池领域占据了领先地位。锂离子电池的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，如氧化钴锂（LiCoO2 ）、氧化镍锂（ LiNiO2 ）和氧化锰锂（ LiMn2O4 ）等；负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳素材料有石油焦（PC）、中间相炭微珠（MCMB）、碳纤维（CF）和石墨等；
7、电解质是含锂盐的有机溶液，一般用六氟磷酸锂（LiPF6）的碳,9,酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液；隔膜通常采用微孔聚丙烯（PP）和微孔聚乙烯（PE）或二者的复合膜。锂激活式电池：闲置时电解液贮存于电解液室内，极组处于干态；使用时启动激活装置，迫使电解液挤进电池室内，电池即可使用。锂热电池：使用时启动点火装置，加热片速燃，使电解质熔化，电池即可放电。,10,3.2 锂离子电池,3.2.1 工作原理当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越
8、高。放电时，则反之。,以碳为负极的二次锂电池工作原理,11,12,电池反应：6C+LiCoO2,3.2.2 锂离子电池电极反应,13,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等,碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,3.2.3 锂离子电池的组成,14,锂离子电池与镉镍、氢镍电池性能的对比技术参数镉镍电池氢镍电池锂离子电池工作电压（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命(次)500 500 5000自放电率（%/月）25-30 30-35 6-9有无记忆效应有 有 无有无污
9、染 有 无 无,3.2.4 锂离子电池优缺点,15,400350300250200150100 50 0,各种蓄电池的能量密度比较,16,1.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保,优点,17,3.2.5 锂离子电池对正、负极材料的要求,(1) 正、负极材料具有高的电位差（正极的氧化还原电位要高、负极的氧化还原电位要低）；(2) 有平稳的电压平台；(3) 有大量的锂能够可逆嵌入/脱嵌，以获得高容量；(4) 在锂离子的整个嵌入/脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的循环性能；(5) 具有较高的离子和电子扩散系数；(6) 环境友好。,18,3.3
10、 正极材料,正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:14:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。近年来，炭负极性能的改善与电解质的选择都取得了很大进展，相对而言，正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究成了重中之重。,19,常见正极材料的比较,20,正极材料的分类,经过近30年的广泛研究，人们研发了200余种嵌锂化合物用作锂离
11、子电池正极材料，例如钴酸锂(或氧化钴锂、锂钴氧化物)，镍酸锂(或氧化镍锂、锂镍氧化物)，锰酸锂(或氧化锰锂、锂锰氧化物)，镍钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钴锂。迄今为止，这些正极材料有着各种各样的归类方法。根据化合物结构的不同：层状结构LiMO2(M=Ni，Co，Mn)、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)和菱形NASICON结构Li3M2(PO4)3(M=V，Fe，Ti)等；根据化合物中主要元素含量的不同：一元、二元、三元和聚阴离子型等；根据化合物放电电压的不同：3 V、3.5 V、4 V和5 V正极材料根据锂离子电池正极材料中电化学活
12、性元素的不同：钴系、镍系、锰系、铁系、钒系等。,21,3.3.1 钴系正极材料,钴系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，钴元素发生氧化还原反应的嵌锂钴化合物，主要包括LiCoO2、LiCoPO4及其衍生物。,3.3.1.1 LiCoO2,（1）基本性质,LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已大规模实用于生产的锂离子电池正极材料。LiCoO2的实际容量约为140 mAh/g，只有理论容量(275 mAh/g)的约50，且在,22,反复
13、的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 LiCoO2内阻增大，容量减小。高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构, 属于六方晶系, R3m空间群; a=0.282 nm, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆积排列, Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-1110-12 m2/s之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下, 其扩散系数可以变化几个数量级。,23,LiCoO2、LiNiO2结构示意图,24,存在的主要问题
14、：,实际比容量与理论值有较大差距；资源匮乏，成本高；有环境污染。,主要解决办法：,掺入Al、Ni、Cu、Mg、Sn、In、Mn等元素或LiF，可改善其稳定性，延长循环寿命；通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量；用高压氧来处理可减少晶体中的氧缺陷数，增大层间距，从而改善其循环性能；,（2）LiCoO2存在的问题及解决方法,25,通过引入P、V等杂原子以及一些非晶物（如H3BO3、SiO2、锑化合物等），使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性，使材料的可逆容量几乎不随循环次数的增加而减少；在电极材料中引入Ca2+化合物或H+后，有利于提高电极导电性，电极活性物质利用率和快速充放
15、电性能；由于锂钴氧在嵌锂时发生收缩，在脱锂时发生膨胀，而锂锰氧正好相反，钴将锂钴氧和锂锰氧以物质的量为1：1共混，可以很好地抑制上述过程，从而使电池性能得以提高；因锂钴氧和锂镍氧同属层状结构，故可将二者共混制得锂镍钴复合氧化物。在LiCoO2表面包覆氧化物、磷酸盐、氟化物等。此外，由于钴成本高，有毒，人们逐渐转向成本较低的氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸铁锂等正极材料的研究。,26,（3）LiCoO2的制备方法,高温固相合成法 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混合压片后在空气中加热到600900甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的
16、产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。 高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽， 颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。,27,低温固相合成法,为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钴、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50 h-1，在空气中加热到400，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6 的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。,其它,此外，还有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、有机混
17、合法等。,28,3.3.1.2 LiCoPO4,LiCoPO4具有橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pmnb。在LiCoPO4晶体中氧原子呈六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和钴原子占据八面体空隙。其理论容量为170 mAh/g，相对锂的电极电势约为4.8 V。LiCoPO4电子电导率低，锂离子扩散系数小，且电压平台高，超出了传统电解液所能承受的范围，循环性能不好，因而掺杂或包覆改性、改善电解液或隔膜是实现该正极材料高循环稳定性的关键。,3.3.1.3 其它钴系正极材料,钴系正极材料除了LiCoO2和LiCoPO4外，还有它们的衍生物，如LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO
18、2、LiCo1-xZrxO2、Li1-2xCaxCoO2、LiCo1-xNixO2、LiCo1-xTixO2、LiCo1-xMnxPO4、Li2CoPO4F 、LiCoAsO4、Li2CoSiO4和Li1+0.5xCo1-xVx(PO4)1+0.5x等。,29,3.3.2 镍系正极材料,（1） LiNiO2基本性质LiNiO2具有两种结构变体，仅-NaFeO2型层状结构才具有锂离子可逆脱/嵌反应活性。层状结构的LiNiO2晶体中，氧离子在三维空间作紧密堆积，占据晶格的6c位，锂离子和镍离子填充于氧离子围成的八面体孔隙中，二者相互交替隔层排列，分别占据3a位和3b位。其理论容量为274 mAhg
19、-1，实际容量达190-210 mAh/g，比LiCoO2成本低，无环境污染，可与多种电解液相容，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。但是，LiNiO2制备困难，在充放电过程中易发生相变，安全性和热稳定性较差，循环性能不足。,3.3.2.1 LiNiO2基正极材料,镍系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，镍元素发生氧化还原反应的嵌锂镍化合物，主要包括LiNiO2、LiNiPO4及其衍生物。,30,（2） LiNiO2基正极材料的优缺点,Ni2+难以氧化成Ni3+,高温下Li挥发,生成电化学惰性相,占据Li+位Ni2+被氧化成Ni3+或Ni4+导致结构塌陷,充放电过程中产生不可逆相变,充电时N
20、i4+与电解液反应,制备过程中残留LiOH或Li2O与H2O和CO2反应,原因,31,（3） LiNiO2基正极材料的改性研究,高温固相法,共沉淀法,喷雾热解法,溶胶-凝胶法,流变相法,熔盐法,其它,-1价离子,+1价离子,+2价离子,+3价离子,+4价离子,+5价离子,+6价离子,不同价混合,电化学惰性物质,电化学活性物质,1,2,32,1）制备方法,在锂离子电池正极材料的制备过程中，原料性能和合成工艺条件都会对材料的最终结构和电化学性能产生影响。因此，人们开发了高温固相法、共沉淀法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、流变相法、熔盐法、微波合成法和水热法等10余种方法来制备镍系正极材料。,高温固相
21、法 高温固相法是一种制备锂离子电池正极材料的传统方法，通常将锂化合物（Li2O、Li2O2、LiOHH2O、Li2CO3、LiNO3或LiCH3COO2H2O等）与镍化合物（NiO、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH、Ni(NO3)2和Ni(CH3COO)24H2O等）及其它掺杂化合物按一定比例混合均匀，在高温下焙烧以获得所需产物。,33,T. Ohzuku等考察了不同锂源和镍源对LiNiO2正极材料电化学性能的影响，将LiOHH2O、Li2CO3或LiNO3与Ni、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH或Ni(NO3)2进行不同组合，在空气或氧气气氛中于750900 下焙烧24 h。其中
22、在氧气气氛中以LiNO3与NiCO3或Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2正极材料，在1 M LiClO4电解液中于2.54.2 V电压范围内具有最高的150 mAhg-1放电比容量。H. R. Park等以Li2CO3、NiO和Co3O4为原料，混合均匀后，在空气中于650 下预处理20 h，碾碎后，再于750 、800 和850 焙烧20 h，合成了LiNi1-yCoyO2(y=0.1，0.3和0.5)正极材料，研究结果表明：y值越大，焙烧温度越高，材料粒径越大，800 下合成的LiNi0.7Co0.3O2显示了最高的首次放电比容量（154 mAhg-1，3.24.3 V），750下合成
23、的LiNi0.7Co0.3O2显示了最好的循环性能（第十次循环后容量保持率为97.7%）。,34,高温固相法制备工艺流程简单，原料易得，易于工业化生产。但是，该法原料混合均匀性差，焙烧温度高，焙烧时间长；产品中各元素分布不均一，粒度和形貌难以控制；材料电化学容量有限，性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。共沉淀法 共沉淀法制备LiNiO2基正极材料的重点主要在前驱体的合成上，可分为常规共沉淀法和改良型共沉淀法（或控制结晶法）。常规共沉淀法一般是将镍、钴及其它掺杂元素的可溶性盐配制成混合溶液，再往其中滴入碱性沉淀剂，得到无定形的Ni-Co-M(M=Al，Mn等)氢氧化物前驱体。改良型共沉淀
24、法或控制结晶法则是将镍、钴及其它掺杂元素的可溶性盐配制成混合溶液后，以碱性溶液作沉淀剂，氨水或碳酸氢铵等作络合剂，通过控制pH值合成球形Ni-Co-M氢氧化物或碳酸盐前驱体。然后将洗涤处理后的前驱体与锂源按一定比例混合均匀，进行高温焙烧制得所需产物。,35,H. Cao等采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-AlxO2 (0 x0.2)正极材料。先将镍、钴和铝的硝酸盐配制成2 mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水调节pH值至8.5后，再滴入氢氧化钠溶液至pH值达到11，然后加入PVP分散剂，沉淀经洗涤、过滤、干燥即得Ni-Co-Al氢氧化物前驱体。按物质的量比Li/Me=1.05
25、混合LiOH和前驱体，经600焙烧6h后，置于氧气流中在750焙烧824h，获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2。750焙烧16 h制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2样品显示出160.8 mAh/g的最高首次放电比容量和89%的首次库仑效率，40次循环后放电比容量仍有150mAh/g。共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同元素之间实现分子/原子级水平的均匀混合，容易制备出起始设计比例的最终材料。常规共沉淀法制备的材料容易团聚，呈片状或多角形，物理性能不好，实用价值不大。而改良型共沉淀法制备的材料，颗粒大小可控，振实密度高，流动性好，电化学性能稳定，重现性好，深受人们青睐。
26、,36,喷雾热分解法将金属氧化物或金属盐按目标产物所需化学计量比配制成前驱体浆料或溶液，经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，快速完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒且发生热分解，然后烧结成型的方法，称为喷雾热分解法。邓新荣等以锂、镍、钴的硝酸盐作原料采用喷雾热分解法制备了LiNi0.8Co0.2O2。720焙烧12h所得产物在3.04.3V电位范围内，具有187.3 mAh/g的首次放电比容量，30次循环后的容量保持率为96.8%。S.H. Ju等以镍、钴、铝的硝酸盐作原料采用喷雾热解法制得Ni-Co-Al-O前驱体后，配入氢氧化锂在800焙烧0.512h，所得LiNi0.8Co0.15Al
27、0.05O2具有高达200 mAh/g的放电比容量，且具有良好的循环性能、高温性能和倍率性能。喷雾干燥法可以在非常短的时间内实现热量和质量的快速转移，制备的材料化学计量比精确可控，且具有非聚集、球形形貌、粒径大小可控、分布均匀、颗粒之间化学成分分布均匀等优点，因而在锂离子电池正极材料制备领域具有独特的优势。,37,溶胶-凝胶法将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经干燥和热处理制备出所需材料的过程。S. Castro-Garcia 等以琥珀酸作螯合剂，锂、镍、钴的醋酸盐作原料，经80 、120 和400 分别热处理数小时后，粉碎，再依次置于空气和氧气中800 焙烧2 h，获得LiNix
28、Co1-xO2(0.2x1.0)，所得材料粒径为400 nm，在2.84.2 V电位范围内具有140 mAhg-1的首次放电比容量和良好的循环性能。C. J. Han 等以丙烯酸为络合剂，锂、镍、钴的醋酸盐和硝酸铝为原料，80 真空蒸发4 h后，在140 干燥4 h形成凝胶，再于500 预处理6 h，置于氧气流中在800 焙烧24 h获得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0，0.01，003，0.05)。实验表明，随着Al含量的增加，材料的首次放电比容量减小，循环性能提高。溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料，具有各组分比例容易控制、化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高、反应易控制、合成温
29、度低等优点，但是原料价格较高、处理周期长，工业化难度较大。,38,流变相法将多种固相反应物经初步混合后，加入适量的溶剂，形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系，将该体系置于适当的反应条件下得到前驱体，前驱体再经焙烧、粉碎处理得到产物。C. W. Wang等以LiOHH2O、Ni(OH)2和Co2O3为原料，粉碎后，加入去离子水得到流变相体系，再经80处理1h、120干燥得到前驱体，前驱体在0.1L/min氧气流中730焙烧0.510 h得到LiNi0.9Co0.1O2产物，2.5 h制备的样品在3.04.35V电位范围内，以25mA/g充放电，具有218mAh/g的首次放电比容量
30、，15次循环后容量仍有192mAh/g。D. C. Li 等则以共沉淀法制备的Ni0.9Co0.1(OH)2和LiOHH2O为原料，同样采用流变相法制备了LiNi0.9Co0.1O2，730 焙烧6 h所得材料具有195.7mAh/g (50 mA/g，3.04.3 V)的首次放电比容量，20次循环后容量保持率为91.4%。流变相法制备锂离子电池正极材料，工艺流程简单，焙烧时间短，通常以水作溶剂，成本低，且所得材料具有良好的电化学性能和物理性能，近年来备受人们关注。,39,熔盐法以金属盐或氧化物作原料，低熔点盐作熔剂或兼作原料，在高温液态环境中完成晶体的结晶，以获得产物的过程，称为熔盐法。熔盐
31、法中所用熔剂既可是含锂化合物如LiCl、LiNO3和Li2CO3等，又可是非锂化合物如KCl、NaCl、MgCl2和Na2SO4等。M.V. Reddy等以Ni、Co、Mn的硝酸盐作原料，物质的量比为0.88:0.12的LiNO3-LiCl混合物作熔剂，在750950 之间焙烧8 h制备了循环性能优异的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料。K. Du等以Co3O4、MnO2、Ni2O3和LiOHH2O作原料，KCl作熔盐，在900 焙烧4 h后制备了高容量和高循环性能的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。熔盐法制备锂离子电池正极材料的过程中，以低熔点盐作反应介质，合成过程
32、中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，加快了离子的扩散速率，缩短了焙烧时间，降低了能耗，有利于工业化生产。但是对于采用非锂化合物作熔剂的工艺而言，又增加了洗涤、过滤、烘干等后处理工序。,40,微波合成法利用微波辐射加热技术，通过选择合适的原料置于微波场中，利用介质与微波能相互作用以及相关热效应和非热效应在微波场下进行固相合成反应，获得所需产物。P. Elumalai等将金属钴、镍粉溶于硝酸中，然后一边加入蒸馏水一边蒸发浓缩，以除去过量的酸，至一定浓度后，加入两倍的LiOHH2O充分混合，再装入瓷坩埚中置于微波场反应20min，获得LiCo1-xNixO2(0 x1)。王亮等以Ni(NO3)
33、26H2O和Co(NO3)26H2O为原料，尿素作沉淀剂，在微波场中加热2h合成Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体，再配入LiOHH2O在氧气氛围下于700900 焙烧10h获得LiNi0.8Co0.2O2，900所得材料首次放电比容量189.1mAh/g，30次循环后放电容量148mAh/g。微波合成法因微波场的存在，可增强离子扩散能力，提高离子反应活性，能快速均匀地加热反应物，在短时间内制备正极材料，具有反应时间短、能耗低以及成本低等优点，但是所得材料的电化学性能有待提高。,41,水热法通过原料化合物与水在一定的温度和压力下进行反应，并生成目标化合物的一种粉体制备方法。J. L. Xie
34、等以LiOHH2O、NiCl26H2O和Co(NO3)26H2O为原料，NaClO为氧化剂，在高压釜中于220 水热处理10 h，获得平均粒径为10 nm的LiNi0.9Co0.1O2和非计量比的LiNiO2。水热法具有物相均一、产物粒径小、形貌可控等优点，但只限于少量粉体制备，若要批量生产，却受诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的制造难度大，造价也高。 其它制备方法制备锂离子电池镍系正极材料的方法除了上述几种以外，还有离子交换法、燃烧法、射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法、络合物法、电解法和微乳法等。,42,2）体相掺杂,计量比的LiNiO2材料是无法合成的，更为甚者是纯的LiNiO2循环性
35、能差、安全性能差，几乎没有实用价值。可喜的是LiNiO2与LiCoO2具有相同的晶体结构，能在全程范围内形成LiNi1-xCoxO2(0 x1)固溶体，固溶体兼具二者之优势。因此，人们更感兴趣的是掺钴的LiNiO2基正极材料。基于成本与性能的考虑，LiNi1-xCoxO2固溶体中Ni的比例处于70-90%之间，其余为Co或其它掺杂元素。其它元素的掺入，从不同角度进一步地改善了LiNi1-xCoxO2固溶体材料的结构特性、电化学性能和热稳定性。,43,-1价离子掺杂如F-等。F-阴离子由于具有更高的电负性，掺入后能够增强材料的二维层状特性，改善材料的结构稳定性，并减弱金属阳离子的混排，提高材料的
36、循环性能。K. Kubo等采用传统的固相法制备了掺杂F-的Li1.075Ni0.755Co0.17O1.9F0.1，该材料具有182 mAhg-1的首次放电比容量，100次循环后容量仅衰减了2.8%。刘兴泉等同样采用固相法制备了循环性能优异的LiNi0.8Co0.2O1.95F0.05。 +1价离子掺杂如Li+等。B.J. Hwang等认为掺入过量的Li+能够减少Ni2+在3a位的量，从而提高材料的电化学性能。他们采用溶胶-凝胶法制备了Li+过量的Li1.05Ni0.75Co0.25O2，该材料的首次放电比容量为189.3 mAhg-1，20次循环后容量为157 mAhg-1。,44,+2价离
37、子掺杂如Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ca2+等。在+2价离子掺杂中，Mg2+是研究得最多的一种。对于Mg2+在材料中的占位情况，有两种相反的观点，J. Cho等和Chang等认为Mg2+占据3b位，A. DEpifanio等认为Mg2+占据3a位，但是他们都通过实验证明Mg2+的掺入提高了材料的循环性能和热稳定性。G.T.K. Fey等制备了Zn2+掺杂的LiNi0.8Co0.2O2，由于Zn2+的掺入，材料显示了更好的循环稳定性和高温性能。+3价离子掺杂如Al3+、Ga3+和Fe3+等。由于LiAlO2、LiGaO2和LiFeO2与LiNi1-xCoxO2具有相同的晶型结构，且离子价态相同
38、，因此，Al3+、 Ga3+和Fe3+经常用来掺杂LiNi1-xCoxO2 ，以提高材料的电化学性能和热稳定性。如P. Kalyani等制备了Al掺杂的LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(0 x0.3)，R. Stoyanova 等制备了Ga掺杂的LiGa0.1(Ni1-xCox)0.9O2，这些材料相对于LiNi1-xCoxO2而言，尽管容量稍有下降，但是循环性能、倍率性能和热稳定性都大大提高了。,45,+4价离子掺杂如Mn4+、Zr4+、Ti4+、Ce4+、Sn4+和Pt4+等。Mn4+是+4价离子掺杂中研究得最多的一种，最具代表性的材料有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiN
39、i0.4Mn0.4Co0.2O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。此外，还有Zr4+掺杂的LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2，Ti4+掺杂的LiNi0.8-yTiyCo0.2O2 (0y0.1)，Ce4+掺杂的LiNi0.8-xCo0.2CexO2，等等。这些+4价离子掺入后，会引起阳离子数量在3a位和3b位发生变化，但是这些掺杂离子在材料充放电过程中价态并不发生变化，起到支撑材料结构的作用，从而提高了材料的循环稳定性和热稳定性。 更高价态离子掺杂如V5+、Nb5+、Cr6+和Mo6+等。这些高价态离子的掺杂，同样会影响到各种阳离子在材料中的占位情况，至于它们对材料性能的影响，
40、却有不同的研究结果。S. Sivaprakash等,46,在LiNi0.8Co0.2O2中掺杂Mo6+后，认为Mo6+的掺入增大了(Co，Ni)O2层间的空间，更有利于Li+在材料中的嵌入和脱出，从而改善了材料的电化学性能。而X. L. Li等则在LiNi0.7Co0.3O2中掺杂Cr6+后，认为Cr6+的掺入压缩了材料的晶胞体积，从而恶化了材料的电化学性能。 不同价态离子混合掺杂如Mg2+-Al3+、 Mg2+-Ti4+和Al3+-Mn4+等。S. Madhavi等制备了Mg-Al共同掺杂的LiNi0.7Co0.3O2，B.V.R. Chowdari等制备了Mg-Ti共同掺杂的LiNi0.8
41、Co0.2-2yTiyMgyO2(0y0.075)，Y. K. Lin等制备了Al-Mn共同掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3-yAlyO2(0y1/3)，等等。这些复合元素掺杂制备的LiNi1-xCoxO2基正极材料，同样以牺牲基体材料的容量为代价，进一步提高了材料的循环性能和热稳定性。,47,3）表相改性,表相修饰改性是另一种改善锂离子电池正极材料性能的有效方法。表相改性层的存在，避免了基体材料与电解液的直接接触，抑制或减少了与HF之间副反应的发生，从而改善了基体材料的电化学性能和安全性能。综观国内外参考文献，用于正极材料表相改性的物质可分为电化学惰性和电化学活性两大类。电化学惰性物
42、质表相改性 用于锂离子电池LiNiO2基正极材料表相改性的电化学惰性物质主要包括单质、氟化物、氧化物和磷酸盐等。单质：C、Ag、Cu等。氟化物：AlF3、LiF等。,48,氧化物：研究的最多的一类，主要有Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、La2O3、ZrO2和CeO2等。 磷酸盐：AlPO4、Ni3(PO4)2、FePO4、CePO4和SrHPO4等。采用电化学惰性物质对锂离子电池LiNiO2基正极材料进行改性，虽然提高了基体材料的循环性能和安全性能，但是，牺牲了基体材料的放电比容量或能量密度。,电化学活性物质表相改性所谓电化学活性物质表相改性是指一种锂离子电池正极材料或嵌锂化合物对另一
43、种锂离子电池正极材料或嵌锂化合物进行表相改性，以形成包覆型、核-壳型或梯度型材料。这些电化学活性物质表相改性材料在保持体相正极材料自身优势性能的同时，吸收了表相材料的优点，已成为近年来的研究热点。,49,包覆型：Li4Ti5O12包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiCoO2包覆LiNi0.8Co0.2O2，聚苯胺包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiAlO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。 核-壳型：Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，Li2MnO3-LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2和
44、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2O2。梯度型：LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2体相-LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2表相)和LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2 (LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2体相-LiNi0.57Co0.15Mn0.28O2表相) 。,50,51,52,Fig. EPMA compositional change from cross-section of concentration-gradient LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2,5
45、3,3.3.2.2 LiNiPO4及其它,LiNiPO4与LiCoPO4具有相同的橄榄石型结构，理论放电比容量约170 mAh/g，相对锂的电极电势为5.25.4 V，目前的电解液体系尚无法承受如此高的电压；此外，LiNiPO4电导率非常低，锂离子脱嵌非常困难。因此，如果能改善其电导率和电解液，LiNiPO4是一种很有前途的高电压、高能量的正极材料。镍系正极材料因其容量高、环境友好、成本较低而受到人们的青睐，为改善其缺陷而衍生出了非常多的化合物，目前研究最多的有LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Mn0
46、.4Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn0.5O2等。,54,3.3.3 锰系正极材料,锰系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，锰元素发生氧化还原反应的嵌锂锰化合物，主要包括LiMnO2、LiMn2O4、LiMnPO4及其衍生物。3.3.3.1 LiMnO2具有价格低、容量高（其理论容量是LiMn2O4的2倍）、在空气中稳定等特点。层状结构的LiMnO2随合成方法和组分的不同，结构也存在差异，有正交和单斜两种晶体结构。其合成方法有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、离子交换法、化学还原法等。层状结构的LiMnO2用作锂离子电池正极材料虽然容量很高，但在
47、高温下不稳定，而且在充放电过程中容易向尖晶石结构转变，导致容量衰减较快。可通过掺杂其它金属离子如Co、Ni、Al、Cr等来提高其结构稳定性，改善电化学性能。,55,3.3.3.2 LiMn2O4,尖晶石型锰酸锂LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。LiMn2O4具有立方尖晶石结构，属Fd3m空间群，氧离子为面心立方密堆积，占据晶格中32e的位置，锂离子处于1/8的四面体8a位置，锰离子处于1/2的八面体16d位置，其余7/8的四面体间隙（8b及48f）以及1/2的八面体间隙16c为全空。在脱锂状态下，有足
48、够的Mn存在每一层中保持氧离子理想的立方密堆积状态，构成一个有利于Li+扩散的Mn2O4骨架，Li+的扩散系数达10-1210-14 m2/s。,56,57,LixMn2O4(0 x2)在充放电过程中有4 V和3 V两个电位平台区。在4 V区域内，充电时，Li+从8a位置脱出，Mn3+氧化为Mn4+；放电则反之，整个过程中尖晶石结构保持立方对称，没有明显的体积膨胀或收缩。而在3 V区域内，Li+的嵌入/脱出反应的可逆性较差，嵌入/脱出过程中产生的微应力使尖晶石材料很难保持结构完整性，循环时容量会迅速衰减，因此LiMn2O4的应用研究主要在4 V区域内。LixMn2O4 (0 x1)的理论容量为
49、148 mAh/g，实际容量一般为100120 mAh/g。尖晶石LiMn2O4具有工作电压高、安全性好、价格低廉和环境友好等优点。,58,尖晶石LiMn2O4虽然有很多优点，但其在推广和应用过程中存在容量衰减快，特别是在高温下衰减特别严重的缺点。目前研究认为，在循环过程中，导致LiMn2O4容量衰减过快的原因主要有以下几点：锰的溶解。循环过程中，在电解液的作用下， LiMn2O4中的Mn3+发生歧化反应：生成的Mn2+溶解于电解液中，尖晶石结构遭到破坏，导致循环性能下降。特别是电解液中存在的少量水分，与电解液中的LiPF6反应生成HF酸，HF酸的存在将加速歧化反应，加速锰的溶解。,59,Ja
50、hn-Teller效应。 LiMn2O4中高自旋Mn3+的电子状态为d4，由于这些d电子不均匀占据着八面体场作用下裂分的d轨道，导致氧八面体偏离球对称性畸变为变形的八面体构型，而发生Jahn-Teller效应。这种效应继而扩展到整个组分。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使形变很小，也足以导致结构的破坏生成对称性低无序性增加的四方结构，导致容量衰减、循环寿命变短。电解液的分解。锂离子电池中所用的电解液溶剂多是有机酸酯，脱锂状态时材料中高氧化性的Mn4+将会导致溶剂发生分解反应，其分解产物可能在活性物质表面形成Li2CO3膜，是电池极化增大，从而造成尖晶石LiMn2O4正极材料循环过程
