有机化学第9章卤代烃课件.ppt

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1、第九章 卤代烃,烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物.官能团：卤原子,通常是氯、溴、碘。,卤烃的分类：,(1) 按卤原子数的不同可分为：,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3、CCl4, 一元卤代烃 二元卤代烃 多卤代烃,有机化学,1,h,第九章 卤代烃烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物.通常是氯,(2) 按卤原子所连碳原子种类分为： 伯卤烃（一级卤代烃） 仲卤烃（二级卤代烃） 叔卤烃（三级卤代烃）,CH3CH2Br,（CH3)2CHCl,(CH3)3CBr,(3) 按分子中是否有不饱和键可分为： 饱和卤烃（卤代烷） 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔） 卤代芳烃,C2H5Cl,有机化学,2,h,(

2、2) 按卤原子所连碳原子种类分为：CH3CH2Br（CH3,一、卤代烷烃 1、卤烷的命名 2、卤烷的制法 3、卤烷的物理、化学性质 4、亲核取代反应机理和消除反应机理二、卤代烯烃三、卤代芳烃四、多卤代烃,本章内容,有机化学,3,h,一、卤代烷烃本章内容有机化学3h,简单卤烷的命名 根据与卤原子所连烷基的名称来进行命名，叫做“某烷基卤”。,9-1 卤代烷,习惯命名法,甲基碘,异丙基氯,仲丁基溴,卤烷的命名,有机化学,4,h,简单卤烷的命名9-1 卤代烷习惯命名法甲基碘异丙基氯仲丁,复杂的卤烷 其命名原则与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。,系统命名法,3-甲基-2-氯戊烷,2-甲基

3、-3,4-二氯戊烷,9-1 卤代烷,卤烷的命名,有机化学,5,h,复杂的卤烷系统命名法3-甲基-2-氯戊烷2-甲基-3,4,复杂的卤烷 其命名原则与相应的烷烃命名类似，只需将卤原子视为取代基即可。,系统命名法,2-甲基-4-氯-1-溴己烷,对称二氯乙烷,1,2-二氯乙烷,9-1 卤代烷,卤烷的命名,有机化学,6,h,复杂的卤烷系统命名法2-甲基-4-氯-1-溴己烷对称二氯,烷烃卤代,注意： 不能在光照或加热条件下进行，因为副产物多； 控制反应物料用量配比，使甲烷:氯气 9 :1。,卤代反应活性：,Cl2 Br2 I2,（主）,9-1 卤代烷,卤烷的制法,有机化学,7,h,烷烃卤代注意：卤代反应

4、活性：Cl2 Br2 I2（,亲电加成反应 不饱和烃与X2或HX的加成反应,9-1 卤代烷,卤烷的制法,有机化学,8,h,亲电加成反应 9-1 卤代烷卤烷的制法有机化学8h,反应活性： HI HBr HCl烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇,ROH与HX的反应,以醇为原料制卤烷（最普遍的方法）常用卤代试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等,X=Cl、Br、I,9-1 卤代烷,卤烷的制法,有机化学,9,h,反应活性： HI HBr HClROH与HX的反应,ROH与PX3、PX5的反应,ROH与SOCl2的反应,此方法适于制低沸点卤烷，利用蒸馏将卤烷分离出来。,此法适于制高沸点氯烷。,氯化亚砜或亚

5、硫酰氯,有机化学,10,h,ROH与PX3、PX5的反应ROH与SOCl2的反应,状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。 熔、沸点 卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高； 同碳数的卤烷中，RI、RBr、RCl沸点依次降低； 直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链的卤烷。,9-1 卤代烷,卤烷的物理性质,有机化学,11,h,状态 9-1 卤代烷卤烷的物理性质有机化学11h,相对密度 一般情况下，一氯烷的d1。,9-1 卤代烷,卤烷的物理性质,溶解度 所有的卤烷都难溶于水，而易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中；其本身亦是良好的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等。,有机化学,12,h,相对密

6、度 9-1 卤代烷卤烷的物理性质 溶解度 有机,特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，可用于冷却止血，麻醉止痛； 卤烷不易燃烧，并具有灭火性； 一般卤烷的蒸气有毒。,9-1 卤代烷,卤烷的物理性质,有机化学,13,h,特点9-1 卤代烷卤烷的物理性质有机化学13h, -, 键的可极化度* 键能 C-H C-Cl C-Br C-I 键能/KJ/mol-1 414 339 285 218,卤烷化学性质活泼, 主要发生在C-X 键上.原因：, 键的极性,CCl CBr CI CH,C-I C-Br C-Cl C-H,9-1 卤代烷,卤烷的化学性质,有机化学,14,h, - 键的可极化度* 卤烷化

7、学性质活泼, 主要,卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应；与活泼金属反应生成金属有机化合物。,亲核取代反应,用SN表示(Substitution Nucleophile),通式：,反应物,亲核试剂,产 物,离去基团,底 物,进攻试剂,9-1 卤代烷,卤烷的化学性质,有机化学,15,h,卤烷最典型、最具代表性的反应有两类： 亲核取代反应用SN,卤烷常见的亲核取代反应： 水解 醇解 氰解 氨解 与硝酸银的反应 与炔化钠的反应,常见的亲核试剂：Nu : HO、RO、CN、NO3 、CC:Nu： NH3、H2O等,亲核取代反应(SN),有机化学,16,h,卤烷常见的亲核取代反应：

8、常见的亲核试剂： 亲核取代反应(SN,卤烷的水解,应用：1工业用途不大, 因卤烷在工业上是由醇制取；2但可用于有机合成中官能团的转化, 即通过先卤代后水解的方式在复杂分子中引入羟基。,亲核取代反应(SN),有机化学,17,h,卤烷的水解应用：1工业用途不大, 因卤烷在工业上是由醇制,卤烷的醇解,卤烷与醇钠的反应, 产物为醚,威廉森(Williamson)合成法,亲核取代反应(SN),有机化学,18,h,卤烷的醇解卤烷与醇钠的反应, 产物为醚威廉森(Willi,注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应。原因：叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发生消除反应生成烯烃。,应用：制备混醚,有机化学,19,h,注意：此

9、法不能用叔卤烷与醇钠反应。应用：制备混醚有机化学19,卤烷的氰解,应 用： 分子中引入氰基(-CN)(腈类物质官能团); 增长分子中的碳链, 每次增加一个碳原子.,亲核取代反应(SN),有机化学,20,h,卤烷的氰解应 用：亲核取代反应(SN)有机化学20h,卤烷的氰解,注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产率很高，而仲卤烷和叔卤烷在碱的作用下易发生消除反应，生成烯烃。,亲核取代反应(SN),有机化学,21,h,卤烷的氰解注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产率很高，而仲,操 作： 控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物胺。,季铵盐,伯胺,仲胺,叔胺,卤烷的氨解,亲核取代反应(SN),

10、有机化学,22,h,操 作： 控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物,应用： 根据沉淀颜色定性鉴别卤烷；, 根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。,卤烷与AgNO3的反应,亲核取代反应(SN),有机化学,23,h,应用： 根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。卤烷与AgNO,应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷.,卤烷的反应活性(烷基相同)：,烷基的反应活性(卤原子相同)：烯丙基卤、苄基卤 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷,RI RBr RCl,卤烷与AgNO3的反应,亲核取代反应(SN),有机化学,24,h,应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷.卤烷的反应活性(烷,应 用：增长碳链，且产物

11、为高级炔烃。,注 意：反应中使用伯卤烷效果最好。,原 因：仲卤烷、叔卤烷在强碱(炔钠)的作用下易生成消除产物烯烃。,-,卤烷与炔钠的反应,亲核取代反应(SN),有机化学,25,h,应 用：增长碳链，且产物为高级炔烃。注 意：反应中使用伯卤烷,有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。,-消除反应,反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷,消除反应(E),有机化学,26,h,有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不,查依采夫(Saytzeff)规则： 卤烷脱HX时，总是从含H较少的碳上脱去H原子。,81%,19%,超共轭效应,71%,29%,有机化

12、学,27,h,查依采夫(Saytzeff)规则：81%19%超共轭,Saytzeff规则的实质： 倾向于生成一种共轭效果更好的、更稳定的烯烃。,脱卤素,消除反应(E),有机化学,28,h,Saytzeff规则的实质： 脱卤素消除反应(E)有机化学2,与活泼金属的反应,卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、Mg、Al等)反应，生成金属原子与碳原子直接相连的一类化合物 金属有机化合物。如： 齐格勒纳塔催化剂：R3AlTiCl4 格氏试剂：RMgX二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多维生素、激素都含有金属有机化合物。,有机化学,29,h,与活泼金属的反应卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、M,

13、与金属Na的反应,孚兹(Wurtz)反应,应 用： 合成烷烃, 碳链增长为原来的两倍.注 意： 此反应适用于伯卤烷, 产率很高; 适于用同种卤代烷的反应。,与活泼金属的反应,有机化学,30,h,与金属Na的反应孚兹(Wurtz)反应应 用： 合成烷烃,格氏试剂,不同卤烷的反应活性次序：RI RBr RCl,格氏试剂中, 碳的电负性比镁大, 碳原子带有负电荷, 是一良好的亲核试剂, 其性质非常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应.,格利雅试剂,与金属Mg的反应,与活泼金属的反应,有机化学,31,h,格氏试剂不同卤烷的反应活性次序：RI RBr RCl,格氏试剂与活泼氢的反应,以上反应定量进行,

14、因此可使用CH3MgI, 根据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼氢的数目。,有机化学,32,h,格氏试剂与活泼氢的反应以上反应定量进行, 因此可使用CH3M,单分子亲核取代反应机理 (SN1)双分子亲核取代反应机理 (SN2),单分子亲核取代反应机理（SN1）,水解反应速率方程为:水解(CH3)3CBr结论: 该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓度及分子中CX键断裂的难易程度.,9-1卤代烷,饱和碳原子上的SN反应机理,有机化学,33,h,单分子亲核取代反应机理 (SN1) 单分子亲核取代反应机理（,SN1反应历程：,整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤烷)，或控速步骤中发生共价键变化的只有一种

15、分子，这种亲核取代反应叫单分子亲核取代(SN1)反应。,控速步骤,单分子亲核取代反应机理（SN1）,有机化学,34,h,SN1反应历程：整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤烷)，,SN1反应中的立体化学,产物为外消旋体混合物,慢,构型保持,构型转换,单分子亲核取代反应机理（SN1）,有机化学,35,h,SN1反应中的立体化学产物为外消旋体混合物慢构型保持构型转,SN1反应的特点,A: 反应分两步进行； B: 有碳正离子中间体产生； C: 单分子反应 D: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； E: -手性碳发生外消旋化； F: 往往有重排产物产生。,控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子,生成

16、更稳定的碳正离子中间体,有机化学,36,h,SN1反应的特点 A: 反应分两步进行；控速步骤中发生共,新戊基溴的醇解及重排,新戊基溴的水解产物也是重排产物。,重排产物,重排,主产物,有机化学,37,h,新戊基溴的醇解及重排新戊基溴的水解产物也是重排产物。重排产物,双分子亲核取代反应机理（SN2）,反应速率方程为：=CH3BrOHSN2反应历程：,过渡态,构型转化, -,有机化学,38,h,双分子亲核取代反应机理（SN2）反应速率方程为：=C,SN2反应中分子构型的变化,此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反, 称为瓦尔登(Walden)反转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志，可

17、与SN1相区别。应用: 通过已知构型的反应物预知产物的构型.,反应物,产 物,产物翻转180,有机化学,39,h,SN2反应中分子构型的变化 此过程好象被风吹翻的伞，反,SN2反应的特点, 反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新键生成是同时发生的)； 双分子反应； 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关; 反应过程中，反应物的构型发生完全转化瓦尔登反转。 因此，若反应物是有旋光性的，则产物也有旋光性。,有机化学,40,h,SN2反应的特点 反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新键生,SN1反应与SN2反应的比较,有机化学,41,h,SN1反应与SN2反应的比较反应类型SN1SN2速率方程=,烷基结构的

18、影响(卤原子相同) 烷基结构对SN1反应的影响 中间体碳正离子的稳定性:3R+ 2R+ 1R+ CH3+ 卤烷的反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 甲基卤,9-1卤代烷,影响SN反应的因素,有机化学,42,h,烷基结构的影响(卤原子相同)9-1卤代烷影响SN反应的因素,烷基结构对SN2反应的影响 从电子效应角度看，-碳原子周围取代基数目越少，-碳上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻。 从空间效应来看，-碳原子周围取代基越多，亲核试剂进攻-碳时所受阻力越大，相应的SN2反应速率越低。 其中，空间效应是主要的因素。 卤烷反应活性: 甲基卤 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷,有机化学,43,h,烷基结构对SN

19、2反应的影响有机化学43h,注意： 伯卤烷易于发生SN2反应，但适当控制反应条件，也会使其发生SN1反应； 对于叔卤烷也有类似的结论。,有机化学,44,h,注意：有机化学44h,烷基结构对SN2反应的影响 -碳原子周围取代基数目越多，亲核试剂进攻-碳时所受阻力越大，相应的SN2反应速率越低。,有机化学,45,h,烷基结构对SN2反应的影响有机化学45h,卤原子对SN反应的影响（烷基相同） 卤原子对SN1和SN2的影响相同的：CX键越易断裂，反应就越容易发生。卤烷反应活性： RI RBr RCl,X-离去能力：X-的碱性： 好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定.,I- Br- Cl-,I- B

20、r- Cl-,有机化学,46,h,卤原子对SN反应的影响（烷基相同） X-离去能力：I- ,结 论： 若离去基团特别容易离去, 则反应中有较多的碳正离子中间体生成, 反应就按SN1进行； 若离去基团不容易离去, 反应就按SN2.,原 因：X碱性越弱，在控速步骤中越容易带着电子对离开中心碳原子，反应物越易被取代。,好的离去基团通常具有弱碱性, 性质稳定.,有机化学,47,h,结 论：原 因：X碱性越弱，在控速步骤中越容易带着电子对离,亲核试剂(Nu)对SN反应的影响 若亲核试剂的给电子的能力强, 则成键快, 亲核性就强。SN1反应： 亲核试剂亲核性大小及其浓度对反应无明显影响；SN2反应：亲核试

21、剂亲核性越强，反应越容易进行；亲核试剂浓度越高，反应进行趋势越大。,有机化学,48,h,亲核试剂(Nu)对SN反应的影响有机化学48h,亲核试剂亲核性大小：i) 与碱性有关一般地, 碱性强的亲核试剂, 亲核能力也强.亲核原子相同时：C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO-亲核原子为同周期元素时：R3C- R2N- RO- F-,亲核试剂(Nu)对SN反应的影响,有机化学,49,h,亲核试剂亲核性大小： 亲核试剂(Nu)对SN反应的影响有机化,亲核试剂亲核性大小：i) 与碱性有关但有时碱性与亲核性不一致Nu体积大小的影响亲核性：CH3O-C2H5O- (CH3)2CHO- (CH3)3

22、CO-碱性顺序恰好相反。,亲核试剂(Nu)对SN反应的影响,有机化学,50,h,亲核试剂亲核性大小： 亲核试剂(Nu)对SN反应的影响有机化,ii) 与试剂的可极化度有关(同族元素) 碱性相近的Nu, 可极化度大的亲核能力强。I Cl,常见试剂亲核能力大小：RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,H2S H2O,SH- OH-,有机化学,51,h,ii) 与试剂的可极化度有关(同族元素) 常见试剂亲核,iii) 与试剂所带电荷的性质有关 带负电荷的Nu比呈中性的试剂的Nu强。 OH- H2O RO- ROH,溶剂对SN反应的影

23、响 介电常数大(极性大)的溶剂有利于SN1反应，而不利于SN2反应。,有机化学,52,h,iii) 与试剂所带电荷的性质有关 溶剂对SN反应的,单分子消除反应 (E1)双分子消除反应 (E2),9-1卤代烷,消除反应(E)机理,SN,E,竞争反应,单分子消除反应(E1)机理特点：反应分两步完成；有碳正离子生成; v = kRX,有机化学,53,h,单分子消除反应 (E1)9-1卤代烷消除反应(E)机理SNE,注意：E1反应往往也有重排产物*。,SN1,E1,通常把重排反应作为SN1或E1历程的标志.,-H+,控速步骤,E1反应历程,有机化学,54,h,注意：E1反应往往也有重排产物*。SN1E

24、1通常把重排反应作,双分子消除反应(E2)机理特点：一步完成；有过渡态；v = kRXNu,过渡态,此反应反应速率与卤烷及进攻试剂(碱)的浓度都有关, 所以是双分子消除反应(E2).,SN2,E2,有机化学,55,h,双分子消除反应(E2)机理过渡态此反应反应速率与卤烷及进攻试,烃基结构的影响,A:-C上烃基，不利于SN2反应而对SN1、E1及E2反应有利。,9-1卤代烷,取代与消除的竞争,叔卤烷易于消除,有机化学,56,h,烃基结构的影响 A:-C上烃基，不利于S,B:-C上烃基, 对SN2、E2都不利, 而对SN1、 E1有利，但对E1更有利。,叔卤烷易于消除,烃基结构的影响,有机化学,5

25、7,h,B:-C上烃基, 对SN,亲核试剂对反应的影响一般规律： A: 试剂亲核性强，较易发生SN反应； 试剂亲核性弱，则易于发生E反应； B: 试剂碱性强，较易发生E反应； 试剂碱性弱，易发生SN反应；试剂碱性的强弱：NH2 RO OH CH3COO I, ,有机化学,58,h,亲核试剂对反应的影响 ,如：KOH或NaOH / 醇溶液 NaOH / H2O溶液C: 试剂浓度高，易发生双分子反应； 试剂浓度低，易发生单分子反应。如：弱碱性、低浓度的试剂,SN产物增加,E反应为主,SN1反应,亲核试剂对反应的影响,D: 亲核试剂体积大，易发生消除反应。,有机化学,59,h,如：KOH或NaOH

26、/ 醇溶液SN产物增加E反应为主,溶剂的极性对反应的影响A: 极性大的溶剂对单分子反应更有利，对双分子反应不利，尤其是对E2反应不利；B：弱极性溶剂有利于双分子反应，尤其是对E2更为有利，而不利于单分子反应。,有机化学,60,h,溶剂的极性对反应的影响有机化学60h,反应温度对反应的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利, 但对E反应更有利。原因：消除反应需要拉长(CH)键，形成过渡状态所需的活化能较大。,有机化学,61,h,反应温度对反应的影响有机化学61h,只生成一种产物, 多种产物，产率平均,多种产物, 以一种为主,分子中含有两个C，且均有H时，消除反应一般有三种类型：,用Saytzef

27、f规则判断,主产物,9-1卤代烷,消除反应的方向, 定向反应 非定向反应 择向反应,有机化学,62,h,只生成一种产物 多种产物，产率平均多种产物, 以,卤代烯烃分类和命名 分类 乙烯型卤代烃 烯丙型卤代烃 孤立型卤代烃,9-2 卤代烯烃,有机化学,63,h,卤代烯烃分类和命名9-2 卤代烯烃有机化学63h,命名1 对于简单卤代烯烃, 可采用习惯命名法, 称为“某烯基卤”。,烯丙基氯,丙烯基溴,乙烯基溴,异丙烯基氯,有机化学,64,h,命名烯丙基氯丙烯基溴乙烯基溴异丙烯基氯有机化学64h,2 复杂结构的卤代烯烃, 通常采用系统命名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代基，称为“卤代烯烃”。,1氟1溴

28、2碘乙烯,(Z),4甲基2溴2戊烯,有机化学,65,h,2 复杂结构的卤代烯烃, 通常采用系统命名法：以烯烃为母,双键位置对卤原子活泼性的影响 乙烯型和烯丙型卤代烯烃中卤原子受双键影响较大。,氯乙烯 H2C=CHCl 制法 A: 乙炔法 B: 乙烯法,有机化学,66,h,双键位置对卤原子活泼性的影响 氯乙烯 H2C=CHCl有机,氯乙烯的结构,-共轭效应,共轭结果: 电子云密度平均化, 键长平均化. C-Cl键中氯原子活性降低，双键活性也降低。,氯乙烯,有机化学,67,h,氯乙烯的结构p-共轭效应共轭结果: 电子云密度平均化, 键,氯乙烯的性质,A：不易发生亲核取代反应；如氨解、醇解、氰解及与

29、AgNO3反应等B：不与活泼金属反应，如Mg、Na等；C：不易发生消除反应, 如脱HX较困难D：双键活性降低，如与HX加成速度慢（符合马式规则）。,有机化学,68,h,氯乙烯的性质A：不易发生亲核取代反应；有机化学68h,烯丙基氯 制法 性质,烯丙基氯中的氯原子非常活泼, 容易发生取代反应, 甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大.,-共轭效应,稳 定,SN1反应,有机化学,69,h,烯丙基氯烯丙基氯中的氯原子非常活泼, 容易发生取代反应,烯丙位重排,有机化学,70,h,烯丙位重排有机化学70h,SN2反应原因：反应中所形成的过渡态已经具备了初步的共轭体系结构, 因而也比较稳定, 易于生成.,注意：卤

30、代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用, 产生了电子云的不均匀分布, 当与HX加成时, 则不一定依照马氏加成方式进行.,有机化学,71,h,SN2反应注意：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用, 产生了,卤代芳烃的分类 X取代芳烃侧链上的H X取代芳环上的H 命名 前者以烷烃作为母体，后者以芳烃作为母体。,9-3 卤代芳烃,有机化学,72,h,卤代芳烃的分类9-3 卤代芳烃有机化学72h,3氯5溴苯甲醇,3苯基1氯丁烷,1,1二对氯苯基2,2,2三氯乙烷,有机化学,73,h,3氯5溴苯甲醇3苯基1氯丁烷1,1二对氯苯基,氯苯 制法,氯苯的结构和性质,由于存在p-共轭效应，氯原子不活泼，不易发生亲核取代

31、反应。,有机化学,74,h,氯苯 氯苯的结构和性质 由于存在p-共轭效应,苯氯甲烷（氯化苄、苄氯） 制法,特殊的烷基化反应,结构及性质 苯氯甲烷中的氯原子和烯丙基氯中的氯原子相似，具有较大的活泼性，易于发生SN1和SN2反应。,有机化学,75,h,苯氯甲烷（氯化苄、苄氯）特殊的烷基化反应 结构及性质有机,发生SN1反应时, 生成活性中间体苄基碳正离子, 仍为稳定的共轭体系(p-共轭).,有机化学,76,h,发生SN1反应时, 生成活性中间体苄基碳正离子, 仍为稳定的,分类 多个X原子分别连在不同碳原子上 多个X原子连在同一个碳原子上,多卤代烃反应活性：RX RX2 RX3 RX4原 因：卤原子

32、的吸电子效应彼此影响，使得C-X键极性降低。,CCl4,ClCH2CH2Cl,9-4 多卤代烃,有机化学,77,h,分类 多卤代烃反应活性：CCl4ClCH2CH2Cl9-4,三氯甲烷（氯仿）,可损害人的内脏器官。氯仿见光易分解成剧毒的光气(碳酰氯)。 为避免光气的产生, 常在氯仿中加入1%的乙醇使光气变成无毒物质碳酸二乙酯.,制法：,有机化学,78,h,三氯甲烷（氯仿）可损害人的内脏器官。制法：有机化学78h,四氯化碳（CCl4）,无色液体, 沸点低16.5, d=1.594, 蒸气密度空气, 不能燃烧, 可用作灭火剂。 主要用于：油类、电器、图书资料等火灾的扑救。缺点：高温下遇水形成剧毒光

33、气； 某些金属可催化CCl4转变为光气； CCl4遇到燃烧的金属钠会发生爆炸.,有机化学,79,h,四氯化碳（CCl4）无色液体, 沸点低16.5, d=1.,多氟代烷 制法：卤烷与无机氟化物进行置换反应. 常用无机氟化剂： SbF3、HF、CoF3等,二氟二氯甲烷,氟里(利)昂12或F12,可用作制冷剂、喷雾剂、灭火剂等。,致冷剂要求无毒、无腐、化学性质稳定。氟里昂系列致冷剂致冷快，但对大气臭氧层有损害。,有机化学,80,h,多氟代烷 二氟二氯甲烷氟里(利)昂12或F12可用作制,四氟乙烯,特氟隆,具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱性，机械强度高，有“塑料王”的称号。,有机化学,81,h,四氟

34、乙烯特氟隆 具有优越的耐热、耐寒、耐酸、耐碱性,小 结,【本章节重点】,卤代烃的命名和化学性质。,【必须掌握的内容】,1. 卤烃的命名(卤烷、卤代烯烃、卤代芳烃）；,【本章节难点】,亲核取代反应历程和消除反应历程。,2. 卤烷的制法；,3. 卤烷的化学性质；,（1）与活泼金属的反应： 与Na制烷烃(Wurtz反应) Mg (Grinard试剂),有机化学,82,h,小 结【本章节重点】 卤代烃的命名和化学性质。【,小 结,5. 乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质。,（2）亲核取代反应(SN)： 水解、 醇解、氨解、 氰解 与AgNO3反应(鉴别区分氯苯及氯乙烯) 与炔钠反应制高级炔。,（3）消除反

35、应（E）： 消除反应条件(与SN是竞争反应) 消除方向Saytzeff规则,4. SN、E机理（SN1、SN2特点及判断）,有机化学,83,h,小 结5. 乙烯型卤代烯烃和卤代芳烃的性质。（2）亲核,作 业,1、（1）（3）（5）（8）2、（1）（2）（3）（8）3、（1）（2）（3）（9）（12）5、（1）（2）6、（1）11、（1）（2）（5）（11）15、,有机化学,84,h,作 业1、（1）（3）（5）（8）有机化学84h,同步练习将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:1、水解速率,2、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度,有机化学,85,h,同步练习2、与硝酸银的乙醇溶液反应的难易程度有机化学85h,3、进行SN2反应速率： a: 1-溴丁烷 b: 2，2-二甲基-1-溴丁烷 c: 2-甲基-1-溴丁烷 d: 3-甲基-1-溴丁烷,4、进行SN1反应速率： a: 3-甲基-1-溴丁烷 b:2-甲基-2-溴丁烷 c: 3-甲基-2-溴丁烷,有机化学,86,h,3、进行SN2反应速率： a: 1-溴丁烷,5、进行SN1反应速率： 苄基溴； -苯基乙基溴；-苯基乙基溴,有机化学,87,h,5、进行SN1反应速率： 苄基溴； -苯基乙基溴；,注意：E1反应往往也有重排产物。,有机化学,88,h,注意：E1反应往往也有重排产物。有机化学88h,