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1、第4章 相平衡,4.1 引 言,相指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。相变化过程物质从一个相转移至另一相的过程。,相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。,设一K组分系统的温度为T，压力为p，内有相和相，各组分在两相中的摩尔分数分别为 、 和 、 、,两组分系统,相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。,直接实验测定,相平衡：研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各相组成间的关系。,理论计算,两组分系统（二元系）特征,4.2 两组分系统的气液平衡相图,两组分系统（二元系）特征,K=2，R=0，R=0,恒温相图 T 一定
2、， p xB,(yB),恒压相图 p 一定， T xB,(yB),1.理想混合物的恒温相图,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,C6H5CH3(A)C6H6(B),C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,气相线,液相线,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,气相线,液相线,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,液相线,C6H5CH3(A)C6H6(B),液相线,1.理想混合物的
3、恒温相图,液相线,液相面,气相面,气液共存面,o,xo,y,x,C6H5CH3(A)C6H6(B),1.理想混合物的恒温相图,液相面,气相面,气液共存面,a,x1,y1,xo,A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化,1.理想混合物的恒温相图,液相面,气相面,气液共存面,o,x1,y1,y2,x2,a,xo,A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化,1.理想混合物的恒温相图,液相面,气相面,气液共存面,x2,x1,y2,y1,y3,x3,a,xo,A-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化,1.理想混合物的恒温相图,液相面,气相面,气液共存面,x2,x1,y2,y1,y3,x3,a,b,xo,A
4、-B二组分液态混合物恒温减压过程的变化,2.理想混合物的恒压相图,液相线(泡点线),气相线(露点线),液相面,气相面,气液共存面,C6H5CH3(A)C6H6(B),2.理想混合物的恒压相图,液相线(泡点线),气相线(露点线),液相面,气相面,气液共存面,a,b,x1,x2,y1,y2,A-B二组分液态混合物恒压升温过程的变化,V,L,L+V,理想混合物的恒温相图 恒压相图,C6H5CH3(A)C6H6(B),C6H5CH3(A)C6H6(B),3.理想混合物的立体相图,理想混合物,正偏差系统,实际系统,负偏差系统,4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图,4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图,L,V
5、,L+V,H2O(A)CH3COCH3(B),4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图,H2O(A)CH3COCH3(B),4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图,H2O(A)CH3COCH3(B),H2O(A)CH3COCH3(B),-x 图：液相线不是直线；t-x 图：液相线向下位移；利于精馏,恒温时总蒸气压随xB 变化不但比理想混合物(虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。,C6H6(A)C2H5OH(B),C6H6(A)C2H5OH(B),在极值左面,在极值右面,在极值点,f = 2-2+1-1=0,f = 2-2+2-1=1,恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，
6、如压力变化，恒沸点就会移动。,H2O(A)C2H5OH(B)在不同压力下的恒沸点与恒沸组成,5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图,5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图, - x 图:液相线不是直线；t - x 图:液相线向上位移。不利于精馏。,恒温时总蒸气压随xB 变化不但比理想混合物(虚线)为低，且出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。,CHCl3(A)CH3COCH3(B),在极值左面,在极值右面,在极值点,f = 2-2+2-1=1,恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。,杠杆规则,(A)甲苯苯(B),m1,m2,L1,L2,例 如有200molx
7、B=0.500mol的C6H5CH3(A) C6H6(B)混合物，当压力为101.325kPa, 温度为95.3时，试计算闪蒸后气液两相的数量。,解： 总组成点即图42的o点，由图读得yV=0.621，xL=0.400，代入式(41)，,由于nV+nL=200mol, 所以nV=90.5mol , nL=109.5mol。,例：20时纯甲苯的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯(A)和1mol苯(B)组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。,(1
8、)求刚出现气相时蒸气的组成及压力； (2)求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力；(3)在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量；(4)若测得某组成下，溶液在9.00kPa下的沸点为20，求该溶液的组成； (5)在20下若两组分在气相中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？,解：,(1),(2),求刚出现气相时蒸气的组成及压力。,求溶液几乎完全气化时最后一滴溶液的组成及系统的压力。,(3),(4),在气化过程中，若液相的组成变为xB=0.100，求此时液相和气相的数量。,若溶液在9.00kPa下的沸点为20，求该溶液的组成。,(5),在20下若两组分在气相
9、中的蒸气压相等，则溶液的组成又如何？,7.精馏,精馏原理：气液平衡时气相组成与液相组成不同。,恒沸混合物问题,塔底：纯A 或纯B 塔顶：恒沸混合物,塔底：恒沸混合物塔顶：纯A 或纯B,二元系气液平衡相图（小结）,( )T,( )p,液相线：,p = p(x),T = T(x),蒸气压与液相组成的关系,沸点与液相组成的关系,气相线：,p = p(y),T = T(y),饱和蒸气的压力与气相组成的关系,露点与气相组成的关系,泡点方程,露点方程,f,1,1,( )T,( )p,f,液相线以上：, p(x)，液相区,T T(x)，液相区,2,气相线以下：, p(y)，气相区,T T(y)，气相区,2,液相线以上：,液相线以下：,气相线以上：,液相线以下气相线以上：,液相线以上气相线以下：,(y) p p(x) 两相区,T(x) T T(y) 两相区,1,1,正偏差系统的恒温相图与恒压相图,恒温时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。在极值左面 ，极值右面 。在极值处，气液相线会合，,恒沸点,f = 2-2+2-1=1,恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。,负偏差系统的恒温相图与恒压相图,
