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1、X射线衍射晶体结构分析,现代化学研究方法与技术,暨南大学化学系 高庆生Tel: 85226506Email: ,Prof. Qingsheng Gao, Jinan Univ.,个人介绍,高庆生，广东揭阳人09/200107/2005 复旦大学，学士09/200507/2010 复旦大学，博士07/201007/2012 德国马普胶体与界面研究所，博士后07/2012至今 暨南大学化学系，教授研究方向：纳米材料与能源催化金属非氧化物纳米结构电催化制氢生物质加氢转化,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,3,课程安排,一、X射线单晶衍射结构分析：2次基础课（10.2
2、9, 11.05）二、X射线多晶衍射：1次基础课（11.12）教材：高等结构分析，复旦大学出版社,高滋,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,4,单晶结构分析：基于单晶体与X射线所产生的衍射作用的晶体结构分析方法。解析晶体的主要方法，但要求获得微米级单晶体。多晶（粉末）结构分析：基于多晶聚集体与X射线的衍射作用的分析方法。测定结构、研究聚集态性质、测定微结构等。,单晶,多晶,食盐（NaCl）,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,5,2022/12/13,By Dr. Qingsheng Gao,6,2013年考试情况：,X射线部分占
3、期末考35/100，题型包括填空题、简答题和证明题 晶体结构及单晶分析为主，多晶分析较少（8分） 简答题：开放性题目，尽量多写！,填空题（10）：1.7简答题（17）：11.7证明题（8）：5.1总分（35）：18.5,X射线单晶衍射结构分析,现代化学研究方法与技术,暨南大学化学系 高庆生Tel: 85226506Email: ,晶体结构的基础知识；X射线单晶结构分析的基本原理；X射线单晶结构分析的实例。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,8,第一节：晶体结构的基础知识,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,9,什么是晶体?,原子
4、、离子或分子周期性性排列,晶体材料科普专栏:http:/,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,10,实验室中的单晶,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,11,晶体的特性,均一性：晶体的各个部位宏观性质相同。各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质。自限性：晶体能自发地形成规则的几何外形。对称性：晶体在某些方向上的物理化学性质完全相同。具有固定的熔点：内能最小。对X射线有衍射：类似于光栅的作用,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,12,晶体结构=结构基元+点阵,（a）Cu(ophen)2分子的实
5、际排列 （b） Cu(ophen)2分子的抽象点阵点,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,13,点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,14,晶体结构和晶胞,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,15,晶胞参数,决定三维晶格的六个参数: 3 条边 - a, b, c 3 个角 - , , ,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,16,七大晶系,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,17,体对角线拉伸,单轴向拉
6、伸,轴向拉伸,挤压a、b轴成60度,推a、c轴至大于90度,对称性最差,对称性最高,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,18,素晶胞和复晶胞,素晶胞(P)：晶胞中只有一个点阵点复晶胞：晶胞中超过一个点阵点,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,19,4种晶胞类型,P,F,I,c,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,20,体心立方格子（bcc）,Body-centered-cubic每个原胞有2个点阵点,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,21,面心立方格子（fcc）,f
7、ace-centered-cubic每个原胞有4个点阵点,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,22,晶胞的选取,晶胞选取规则：（1）对称性尽量高；（2）夹角尽量为直角；（3）晶胞中点阵点尽量少。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,23,14种Bravais晶格,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,24,晶体定向与晶面指数,用数字具体表示晶体（点阵）中复杂的点、线、面相对位置关系 引入坐标系统，确定坐标轴（晶轴）及轴单位或轴率（轴单位之比）,2022/12/13,By Prof. Qingsheng
8、 Gao,25,空间点阵从各方向划为多组平行等距的平面点阵晶面。晶面组划定后包括所有格点,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,26,不同的晶面具有不同的性质和行为(如原子面密度、表面能等；又如各种物理性质、力学行为、相变、X光和电子衍射特性等) 晶面的标定 Miller指数(hkl),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,27,数字hkl：晶面在三晶轴上截距倒数的互质整数比截距：OAxa ha OBybkb OC zc lc如晶面与某轴平行，则截距为 截距hkl倒数 1/h：1/k：1/lh：k：l 互质整数比加圆括号(hkl)表示
9、一组平行晶面,(Miller指数),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,28,(100) (010) (110) (120) D a a 1.42a 2.24a L a a 0.707a 0.44aD原子间距 L面 间 距简单指数晶面(低指数晶面)，原子面密度大，晶面间距也大,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,29,立方晶系中某些重要晶面的Miller 指数,(100面) (110面) (111面),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,30,面间距晶面指数代表一组平行晶面两相邻晶面间距d(hkl)
10、或d直角坐标系下：,立方、四方、正交,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,31,晶面族在晶体中，具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同），可归并为一个晶面族，用hkl表示同一晶面族，其指数数字相同，仅数序和符号不同，晶面面间距相同,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,32,例如：立方晶系中： 100晶面族包括的等价晶面100=(100)+(010)+(001),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,33,点阵中一维方向结点连线行列：行列平行方向晶向（如：
11、晶棱方向）(1)建立坐标系，原点在待标晶向上(2)选取该晶向上原点以外的任一点P(xa，yb，zc)(3)将xa，yb，zc化简为互质整数比u，v，w，且uvw = xaybzc(4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数uvw,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,34,显然，晶向指数表示了所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反。,立方晶系中不同的晶向指数请大家自行标定,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,35,晶体学中的对称操作元素,分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按照一
12、定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操作。在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作，如简单旋转和镜像转动(反映和倒反)是点式操作;使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,36,对称操作和对称元素,对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。空间群：为扩展到三维物体例如晶体的对称操作群，由点群对称操作和平移对称操作组合而成；由 32 晶体学点群与 14个Bravais 点阵组合而成；空间群是一个单胞（包含单
13、胞带心）的平移对称操作；反射、旋转和旋转反演等点群对称性操作、以及螺旋轴和滑移面对称性操作的组合。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,37,晶体的对称性,空间群：P2/m每个顶点都为对称中心b轴方向上有2次轴垂直于b轴方向有镜面Co(H2O)62+存在一个对称中心,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,38,晶体的简单对称元素和对称操作,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,39,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,40,倒反中心,宏观对称性,2022/12/13,By
14、 Prof. Qingsheng Gao,41,镜面,宏观对称性,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,42,二重和三重旋转轴,宏观对称性,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,43,对称性原理：晶体中只可能出现1，2，3，4，6次轴。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,44,7个晶系的划分和32晶体学点群,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,45,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,46,2022/12/13,By Prof. Qing
15、sheng Gao,47,滑移反映,滑移反映=平移+镜面,国际符号：a, b, c, n, da：a轴，平移a/2；b：b轴，平移b/2；c：c轴，平移c/2；n: 对角线，a/2+b/2；d: 对角线， a/4+b/4。,微观对称性,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,48,螺旋轴,螺旋轴=平移+旋转轴,nl: 旋转360o/n后再平移l/n周期，如21，31等。,微观对称性,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,49,从晶体到空间群,7个晶系,旋转，反射，反映,平移,32个点群,14种Bravais点阵,螺旋轴，滑移面,230个
16、空间群,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,50,空间群的符号 包含了空间格子类型, 对称元素及其相互之间的关系。国际符号分两个部分：前半部分是平移群的符号，即布拉维格子的符号，按格子类型的不同而分别用字母P、I、C、F等表示之。后半部分则是其他对称要素之集合的符号，类似于点群符号的表达, 但有的被微观对称要素取代。,空间群的国际符号,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,51,1 2 3,1 2 3,三维点阵对称性方向的规定,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,52,空间群符号LS1S2S3,第一个
17、字母L是点阵描述符号，指明点阵带心类型：P、I、 F、C、A、B。其余三个字母（S1S2S3）表示在特定方向上对称元素。如果没有二义性，常用符号的省略形式，如Pm，而不是P1m1。由于不同的晶轴选择，同一空间群可能有多种不同符号，如P21/c，P21/a，P21/n。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,53,从空间群符号辨别晶系,立方第2个对称符号：3或3 （如：Ia3, Pm3m, Fd3m）；四方第1个对称符号：4，4，41，42或43（如：P41212，I4/m）六方第1个对称符号：6，6，61，62，63，64或65（如：P6mm）三方第1个对称符号：
18、3，3，31或32（如：P31m）正交点阵符号后的全部三个符号是镜面、滑移面、2次旋转轴或2次螺旋轴（如：Pnma，Cmc21，Pnc2）。单斜点阵符号后面有唯一的镜面、滑移面、2次旋转轴或螺旋轴，或者轴/平面符号（如：Cc, P2, P21/n）。三斜点阵符号后是1或者1。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,54,例如：I42d，四方体心结构，在沿c轴方向为四次旋转反轴，在a和b轴为二次旋转轴，在a与b对角线方向为滑移面（1/4单位）；P21212，正交素单元结构，沿a轴和b轴方向为二次螺旋轴，沿c轴方向为二次旋转轴。,2022/12/13,By Prof.
19、 Qingsheng Gao,55,P212121,正交:,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,56,Daniel ShechtmanNobel 2011,准晶: AlFeCu,介孔/介观材料：,?,讨论：,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,57,第二节： X射线单晶结构分析的基本原理,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,58,X射线衍射分析,当X射线作用于单晶体上时，入射的X射线由于晶体三维点阵引起的干涉，形成数目众多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射。测量出这些衍射的方向和
20、强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子排布的情况，就叫做X射线衍射分析。X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,59,单晶结构分析简史,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,60,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,61,X射线,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,62,X射线是什么？,X射线是一种具有较短波长的高能电磁波。X射线的波长范围为0.01100 ,结构测定所用的波长为0
21、.52.5 。X射线的特性：（1）穿透能力强（2）折射率几乎等于1（3）通过晶体时发生衍射（4）波粒二象性,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,63,X射线如何产生？,M,L,K,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,64,X射线和物质的相互作用,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,65,X射线的用途,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,66,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,67,衍射（Diffraction）,2022/12/13,
22、By Prof. Qingsheng Gao,68,衍射几何,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,69,劳厄方程,三维劳厄方程，晶体产生衍射的条件,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,70,布拉格方程,Bragg父子，1915年诺贝尔物理奖,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,71,倒易点阵,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,72,b*,a*,Original Diffraction pattern,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao
23、,73,倒易点阵和反射球,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,74,衍射强度与结构因子,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,75,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,76,一个衍射方向的结构因子表示,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,77,相角,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,78,结构因子的加和,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,79,前面在推导 Laue 和 Bragg 方程时, 我们都以素晶
24、胞为出发点, 即晶胞顶点上的阵点在满足 Laue 和Bragg 方程衍射都是加强的. 当为复晶胞时, 非顶点上的阵点散射的 X 射线与顶点上阵点散射的 X 射线也要发生相互干涉. 其结果是, 可能加强, 也可能减弱, 极端情况是使某些按 Laue 和 Bragg 方程出现的衍射消失, 这种现象称为系统消光.,通过系统消光, 可推断点阵型式和部分微观对称元素,系统消光,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,80, 体心点阵,每个晶胞中两个点阵点, 最简单的情况是晶胞只有两个原子（结构基元为一个原子）. 例如: 金属 Na 为A2型(体心)结构 两个原子的分数坐标为
25、(0,0,0), (1/2,1/2,1/2),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,81,当h+k+l = 偶数时 Fhkl = 2 fNa,当h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 0,即当h+k+ l=奇数时, hkl 的衍射不出现, 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失.,得,所以:,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,82, 面心点阵,晶胞中有四个点阵点, 最简单的情况是结构基元为1个原子, 原子分数坐标为 (0,0,0) , (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2
26、),2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,83,当hkl全为奇数或全为偶数时, 后三项(i+j)必然全为偶数 必有 Fhkl=4f,当hkl为奇、偶混杂时（两奇一偶或两偶一奇 ） (h+k) 、(h+l) 、(k+l)三者之中必有两奇一偶, 必有 Fhkl = 0, |Fhkl |2= 0,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,84,对各种点阵型式的消光规律应该理解为：凡是消光规律排除的衍射一定不出现, 但消光规律未排除的衍射也不一定出现.（因为当一个结构基元由多个原子组成时,这一点阵代表的各原子间散射的次生X射线还可能进一步抵消.）
27、,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,85,在底心点阵结构的晶胞中，含有两个点阵点, 最简单情况就代表两个相同原子, 其分数坐标分别是 (0,0,0), (1/2,1/2,0)将其坐标代入, 底心点阵,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,86,当h+k=偶数时, |Fhkl |2 = 4 f 2当h+k=奇数时, | Fhkl |2 = 0,这说明, 衍射线强度不受指标 l 的影响, 像(310)、(311)、(312)等具有相同的 h 和 k, 其结构因子也相等.同理可以证明,当 xz 面心上有原子时(面侧心点阵), 其消光规律
28、是 h+l=奇数; 当 yz 面心上有原子时, (A面侧心点阵), 其消光规律是k+l=奇数,系统消光规律总结在教材P428-429,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,87,衍射数据收集方法:,四圆单晶衍射仪的工作原理,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,88,Crystal lattice“Real Space”,Reflections“Reciprocal Space”,Periodicr (x, y, z),Discrete, complexF (h, k, l)I (h, k, l) a (h, k, l),Fourie
29、r transform - FT,intensity,phase,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,89,第三节： X射线单晶结构分析的过程,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,90,单晶体的培养,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,91,单晶体的培养,1. Solvent evaporation 2. Cooling solution 3. Liquid diffusion 4. Vapor diffusion 5. Gel diffusion 6. Hydrothermal method an
30、d solventhermal 7. Sublimation,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,92,晶体的挑选,尺寸：纯有机物：0.30.5 mm金属配位化合物：0.10.4 mm纯无机物：0.050.2 mm形状：接近球形或立方体消光：判断是否孪晶避免多晶。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,93, http:/www.xray.ncsu.edu/GrowXtal.html http:/www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/gel.html http:/www.cryst.chem.uu.nl
31、/lutz/growing/reading.html http:/www.cryst.chem.uu.nl/growing.html,Crystal growing hints and tips on the Web,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,94,晶体的安置,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,95,特征X射线作用于安装在测角仪上的单晶后产生衍射点，通过检测器记录衍射点的强度数据。通过计算机控制完成衍射的自动寻峰、测定晶胞参数、收集衍射强度数据，统计系统消光规律，确定空间群等。进而计算晶体结构。,晶体的测试,2022/
32、12/13,By Prof. Qingsheng Gao,96,晶体安放,光学对心,寻峰、指标化,晶胞参数，取向矩阵,数据收集,数据的还原、Lp校正、吸收校正,hkl, F0,(F),峰型、晶体质量,hkl, I, , 2, , ,衍射实验数据的基本处理过程,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,97,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,98,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,99,单晶结构解析基本原理,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,100,O,2022/12/
33、13,By Prof. Qingsheng Gao,101,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,102,解决相角问题的方法：,Patternson方法 适用于一个含有重原子的结构直接法 运用数学方法，利用不同衍射点的强度的关系，从大量的衍射强度数据中直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,103,单晶结构分析的一般流程：,对.DAT和.PSI文件进行数据还原和吸收校正得到.HKL文件；编辑生成.INS文件，对其进行粗结构解析；从得到的.RES文件出发，对结构进行精细修正；重复步骤3直到找到全部的非氢原子，结构合理；完成各向异性修正，加氢，各项指标达到标准；使用OTEP程序作图；输出.CIF文件和表格。,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,104,单晶结构分析中的常用软件：,查看文件的软件：ULTRAEDIT,2022/12/13,By Prof. Qingsheng Gao,105,
