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1、合 成 氨,化工系 晋梅 18986146009,了解氨的性质和用途了解氨合成原料气的生产和净化掌握氨的合成原理、工艺条件和工艺流程了解氨合成塔的基本结构和操作条件,1 概 述,2 合成氨原料气的制取,3 合成氨原料气的净化,4 氨的合成,1.1 氨的性质和用途氨在标准状态下为无色气体，密度比空气小，具有特殊的刺激性气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。氨气易溶于水，溶解时放出大量的热。液氨或干燥的氨气对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨的自燃点为630，故一般较难点燃。氨与空气或氧气在一定范围内能够发生爆炸，氨的爆炸极限为15.5 - 27%。,1 概 述,用途
2、氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。,1913年，德国建立了第一套日产30t的合成氨装置，合成氨工业从此诞生。合成氨工业的诞生被誉为近代化学工业的开端。 世界合成氨产量在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重要的支柱产业之一。20世纪50年代，天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料。以天然气、石脑油和重油代替固体原料生产合成氨，从工
3、程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。 经过近百年的发展，合成氨技术得到了高速发展。我国合成氨工业始于20世纪30年代。,1.2 合成氨工业概况,利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧将水蒸气分解，将空气中的氧与焦炭或煤反应而制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等的气体混合物。利用气体燃料如天然气，可采用水蒸气转化法、部分氧化法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻法制得氢气等。利用液体燃料（如重油、轻油等）高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等方法制得氮气、氢气、一氧化碳等气体混合物。,1.3 合成氨生产方法简介,以煤为原料合成氨为例,半水煤气（煤灰、H2、N2、CO、CO2、O2、CH4
4、、H2S等）,将净化后的氢氮混合气经压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。生成的氨经冷却液化与未反应的氢氮气分离而成产品（液氨），氢氮气则循环使用。从上述三步骤中，由于各步骤的操作压力不同，因此合成氨厂还设置一个压缩阶段，由多段（一般56段）压缩机将各阶段气体按不同需要压缩到合适的压力。,氨的合成,2 合成氨原料气的制取,固体燃料气化法 工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转换为可燃性气体的过程，称为固体燃料的气化。,煤或焦炭中主要是碳元素，与水蒸气反应生成的有效气体成分是CO和H2，气化过程中的主要反应有：,131.39 kJ/mol,90.20 kJ/mol,过程为强吸热过程，需要
5、提供热量一般是用空气、富氧空气或氧气与碳作用来提供能量。,-393.78 kJ/mol,-110.60 kJ/mol,2.1 半水煤气的工业生产方法,空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气化产物中(H2+CO)的含量远低于合成氨原料气的组成要求。 为解决气体成分与热量平衡这一矛盾，可采用下列办法：外热法富氧空气连续气化法 蓄热法（间歇气化法）,工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。间歇式气化装置中，燃料层温度随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸气的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气的组成
6、亦呈周期性变化-工业上间歇制气的重要特点。,理论上讲间歇式制取半水煤气，只需交替进行吹风和制气两个阶段。而实际过程由于考虑到热量的充分利用，燃料层温度均衡和安全生产等原因，通常分五个阶段进行。此法虽不需要纯氧，但对煤的机械强度、热稳定性、灰熔点要求较高；非制气时间较长，生产强度低；阀门开关频繁，阀门易损坏，维修工作量大；能耗高。,间歇式气化由于每个工作循环中有五个不同的阶段，流程中必须安装足够的阀门及双套管线，并通过自动机控制阀门的启闭。工艺影响因素：温度吹风速度气体成分循环时间分配,2.2 半水煤气的工业操作条件,温度燃料层的温度沿着煤气发生炉的轴向而变化，氧化层温度最高，煤气发生炉的操作温
7、度一般指氧化层温度，简称炉温，炉温高，煤气产量高、质量好，制气效率高；炉温是由吹风阶段决定的，在流程设计中应对吹风气的显热及化学潜热作充分的回收，并根据碳与氧之间的反应特点调整风速；以低于燃料的熔点50左右，做到既维持炉内不结疤，又有较高的煤气产量及质量一般炉温维持在10001200。,吹风速度提高炉温的主要手段是提高入炉空气量。入炉空气量是由吹风速度和吹风时间决定的。提高吹风速度，还可以延长制气时间，有利于提高煤气发生炉的生产能力。风速过大，将导致吹出物量增加，燃料损失加大，严重时，出现风洞甚至吹翻，造成气化条件恶化。,每一工作循环所需的时间，称为循环时间。循环时间长，气化层的温度、煤气的产
8、量和成分波动大。循环时间短，气化层的温度波动小，煤气的产量与成分也较稳定，但阀门开关占有的时间相对增加，影响煤气发生炉的气化强度，而且阀门开关过于频繁，易于损坏。根据自控水平及维持炉内工作状况稳定的原则，一般循环时间为2.53min。,循环时间的分配,注：所有气体中的Ar均合并与N2中；配入加氮空气,气体成分主要是调节半水煤气中(CO+H2)与N2的比值方法是改变加氮空气量，或改变空气吹净及回收时间。此外，还应尽量降低半水煤气中甲烷、二氧化碳和氧气的含量，特别是要求氧气含量小于0.5%。,3 合成氨原料气的净化,3.1 原料气的脱硫原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫（CS2，COS、
9、硫醇、噻吩、硫醚等）。脱硫方法有很多，通常是按脱硫剂的物理状态把它们分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。,3.1 原料气的脱硫,干法脱硫 采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢和有机硫的方法称为干法脱硫。具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。受脱硫剂硫容的限制，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。常用的干法脱硫有：氧化锌法、钴钼加氢氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。,在塔设备中利用液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。对于含大量无机硫的原料气，通常采用湿法脱硫。优点：脱硫剂为液体，便于输送；脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺，从而构成一个
10、脱硫循环系统实现连续操作。广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法精脱，使脱硫在工艺上和经济上都更合理。,湿法脱硫,合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物，需在进入氨合成工段前予以清除。 变换反应可用下式表示：,-41.19 kJ/mol,一氧化碳的变换 利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。,3.2 一氧化碳的变换,一氧化碳变换工
11、艺流程 变换炉为固定床反应器，催化剂分为二、三段放置，外壳用钢板焊成，内衬耐火材料。每段催化剂的上下方均铺有耐火球，以利于气体的均匀分布并防止催化剂下漏。,工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。它又分为两大类：循环吸收法，即溶液吸收二氧化碳后在再生塔解吸出纯态的二氧化碳，以提供生产尿素的原料，再生后的溶液循环使用；循环吸收法又可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。化学吸收法则是以碱性溶液为吸收剂，利用二氧化碳是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。联合吸收法，即将吸收二氧化碳与生产产品联合起来同时进行。例如碳铵、联碱和尿素的生产过程。一般采用的吸收
12、设备大多为填料塔。,3.3 二氧化碳的脱除,经变换和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工段以前，还需要进一步净化，称为“精制”。精制后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和，大型厂控制在小于1010-6，中小型厂小于3010-6。由于一氧化碳在各种无机、有机液体中的溶解度很小，所以要脱除少量一氧化碳并不容易。常用方法：铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法。,3.4 原料气的最终净化,铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得的。为减小设备的腐蚀，工业上用蚁酸、醋酸和碳酸等。国内大多数中小型合成氨厂采用醋酸铜氨液（工
13、业上称为“铜洗”）。醋酸铜氨液的吸收能力与蚁酸铜氨液接近，且组成比较稳定，再生时损失较少。,铜氨液洗涤法,甲烷化法是利用催化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法可使净化气中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总量达1010-6以下。由于甲烷化过程消耗氢并且生成不利于氨合成的甲烷，因此此法仅适用于气体中氧化碳和二氧化碳的体积分数总量低于0.7的气体精制、并通常和低温变换工艺配套。,甲烷化法,液氮洗涤法（也称深冷分离法）是基于各种气体的沸点不同的特性进行分离的。氢的沸点最低，最不易冷凝，其次是氮、一氧化碳、氩、甲烷等。优点：能脱除一氧化碳，甲烷和氩气，得到惰性气体的体积分数低于1001
14、0-6的高质量氨合成原料气，这对于降低原料气消耗，增加氨合成生产能力特别有利。可分离原料气中过量氮气，以适应天然气二段转化工艺添加过量空气的需要。液氮洗涤法常与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧空气气化以及采用过量空气制气的工艺相配套。实际生产中，液氮法与空分、低温甲醇洗组成联合装置，冷量利用合理，原料气净化流程简单。,液氮洗涤法,4 氨的合成,4.1 氨合成反应的化学平衡 氨合成反应是放热和体积减小的可逆反应。反应式为,-46.22 kJ/mol,化学平衡常数Kp可表示为,加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。,不同温度、压力下的平衡氨含量（体积分数100），纯氢氮气（
15、H2/N2=3）,提高压力、降低温度有利于氨的合成。即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的，即仍有大量的氢氮气未参与反应，因此这部分氢氮气必须加以回收利用。,有关氮与氢在铁催化剂上的反应机理，存在着不同的假设。 一般认为，氮在催化剂上被活性吸附，离解为氮原子，然后逐步加氢，连续生成NH、NH2和NH3，即,本征反应动力学过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤，催化反应的总反应速度为其中最慢的一步所决定。 该反应机理认为：氮在催化剂表面上的活性吸附是本征反应动力学速度的控制步骤。,4.2 氨合成的反应机理和动力学方程,催化剂催化剂主要成分可视为四氧化三铁，具有尖晶石结构，其质量分数为
16、90左右。工业生产中，操作压力在15MPa以上的氨合成催化剂，一般控制铁比在0.550.65。不含促进剂的纯铁催化剂，不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理想。现代熔铁氨合成催化剂均添加了铝、钾、钙、镁等金属元素的氧化物，借以改善催化剂的性能。通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆积密度2.53.0kg/L，孔隙率4050。还原后的铁催化剂一般为多孔的海绵状结构，孔呈不规则树枝状，比表面积为416m2/g。,4.3 催化剂,压力在氨合成过程中，合成压力是决定其他工艺条件的前提，是决定生产强度和技术经济指标的主要因素；提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速度，增加装置的生产能力，有利
17、于简化氨分离流程；压力高时对设备材质及加工制造的技术要求均高；高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短；,4.4 氨合成的工艺条件,温度和其他可逆放热反应一样，合成氨反应存在着最适宜温度；取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。在最适宜温度下，氨合成反应速度最快，氨合成率最高。氨合成反应温度，一般控制在400500之间。,4.4 氨合成的工艺条件,空间速率空间速率是单位时间、单位体积催化剂上通过的标准立方米气体量；实际上它是气体与催化剂接触时间的倒数；空间速率（简称空速）越大，接触时间越短；选用空间速率即涉及氨净值（进出塔气体氨含量之差）、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及
18、反应热的合理利用。空速应根据实际情况维持一个适宜值，一般为11043104h-1。,合成塔进口气体组成 合成塔入塔气体组成包括氢氮比，惰性气体含量和氨含量。氢氮比：由化学平衡可知，当氢氮比为3时，氨的平衡含量最大。但从动力学角度分析，最佳氢氮比随氨含量的变化而变化。反应初期最佳氢氮比为1，当反应趋于平衡时，最佳氢氨比接近3。生产实践表明，进塔气中适宜的氢氮比是2.82.9。惰性气体含量：惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利。当操作压力较低，催化剂活性较好时，循环气中惰性气体含量宜保持在1620，以降低原料气消耗量。反之，宜控制在1216之间。入塔氨含量：当其他条件一定时，入塔氨含量越高，氨
19、净值越小，生产能力越低。通常情况下，中压法操作入塔氨含量易在3.03.8%，低压法操作入塔氨含量易在2.03.0%。采用水吸收法分离氨，入塔氨含量可在0.5以下。,合成氨厂工艺流程虽然不尽相同，但实现氨合成的几个基本步骤是相同的。一般包括： 新鲜氢氮原料气的补入；对未反应气体进行压缩并循环使用；循环气预热和氨的合成；反应热回收；氨的分离及惰性气体排放等。工艺流程设计的关键在于上述几个步骤的合理组合，其中主要是合理地确定循环气压缩、新鲜气补入、惰性气体放空的位置以及氨分离的冷凝级数，冷热交换器的安排和热能回收方式。,4.4 氨合成工艺流程,NH3,CO(CH2)2,NH4NO3,NH4Cl,(N
20、H4)2SO4,NH4HCO3,4.5 氮 肥,4.5 氮 肥,4.5.1 尿素尿素的化学名称为碳酰二胺，分子式为CO(NH2)2。因为在人类及哺乳动物的尿液中含有这种物质，故称尿素。纯尿素为无色、无味、无臭的晶体，纯尿素熔点132.6。工业产品为白色或淡黄色，尿素的比重较轻，结晶尿素比重为1.335。尿素易吸湿，易溶于水和液氨中。在常温时，尿素在水中缓慢地进行水解，先转化为氨基甲酸铵，然后形成碳酸铵，最后分解为氨和二氧化碳。随着温度的升高，水解速度加快，水解程度也增大。在所有化肥中尿素的含氮量最高，它含氮46%，是中性速效肥料，长期使用不会影响土质，目前生产的尿素多为颗粒状，表面包有疏水物质
21、如石蜡等，使其吸湿性大大降低。,工业上由氨和二氧化碳合成尿素大致可分为下面四个步骤：氨与二氧化碳原料的供应与净化；氨与二氧化碳合成尿素；尿素熔融液与未反应成尿素的物质的分离与回收；尿素熔融物的加工。,4.5.1 尿素,硝酸铵简称硝铵，分子式NH4NO3，是一种白色针状结晶，目前生产的有粉状的结晶硝铵和球状颗粒硝铵两种，能完全溶于水。它的含氮量约34%。硝铵适用于各种土壤和作物，在我国北方地区使用很普遍。由于它有很大的吸湿性，在潮湿多雨地区使用较为不便。此外，硝铵易结块，不易粉碎，给使用造成困难。硝铵除了可作肥料外，还可制造炸药。根据这一特点，硝铵应避免和易燃物一起堆放，以防意外。硝铵用稀硝酸和
22、氨中和而成，而硝酸也是以氨为原料制成的。所以，硝铵整个生产过程包括稀硝酸的生产和硝铵生产两部分。,4.5.2 硝酸铵,硝酸是用氨催化氧化来生产的，产品有稀硝酸（含量4560）和浓硝酸（含量9698），这里介绍稀硝酸的生产。 用氨催化氧化的方法制硝酸，主要有三步骤。氨的氧化 从氨合成工段来的氨气和空气按一定比例混合，在铂网催化剂的作用下生成一氧化氮，其反应式为,-907.3 kJ/mol,一氧化氮继续氧化生成二氧化氮。氨催化氧化后的气体主要是NO、H2O以及没有参加反应的N2、O2，将该气体冷却降温到150180，NO继续氧化便可得到二氧化氮，反应式为：,-112.6 kJ/mol,4.5 氮
23、肥,二氧化氮气体的吸收。 水吸收二氧化氮气体生成硝酸和一氧化氮，反应式如下：,-136.2 kJ/mol,工业上，氨的催化氧化，一般是在铂系催化剂存在下进行的，铂系催化剂具有良好的选择性，既可以加快反应，又可以抑制其他副反应。,碳酸氢铵，简称碳铵，分子式NH4HCO3，是一种白色结晶。有时产品带有灰色，这是脱硫不彻底以及混入了某些杂质的原因。碳铵含氮量17.5%。碳铵是一种弱碱性肥料，适用于各种作物和各种土壤。其纯品可用于食品工业发酵剂。碳铵的不足之处是吸湿性大、结块严重、容易分解。生产碳铵的原料是氨、二氧化碳和水。,4.5.3 碳酸氢铵,4.5 氮 肥,先用水吸收氨，制成20的浓氨水：,再用20浓氨水吸收二氧化碳，生成碳酸铵溶液：,碳酸铵溶液进一步吸收二氧化碳，得到碳酸氢铵结晶：,4.5.4 硫酸铵,硫酸铵，简称硫铵，分子式(NH4)2SO4，是一种白色透明的结晶，含氮量20%21%。硫铵不易吸潮结块，便于储存，肥效很好，是我国农村中最早使用的一种氮肥。硫铵是酸性肥料，长期使用，会使土壤酸化，所以使用一段时间后，宜在土壤中施加适量石灰，达到中和酸度的目的，但是不能将硫铵与石灰等碱性物质同时使用，以免跑氨，损失肥效。制取硫铵的方法很简便。用氨和稀硫酸直接中和就得含硫铵结晶的浆液，经离心分离、干燥即得成品。,
