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1、第1章 化学氧化Chemical Oxidation,内 容,1,臭氧氧化,2,二氧化氯氧化,3,5,过氧化氢氧化,4,2,高锰酸钾氧化,高铁酸钾氧化,作用,化合物,无机物,有机物,化学氧化,微毒、无毒或易分离形态的物质,臭氧氧化,直接反应机理臭氧分子直接进攻有机物的反应,加成反应 亲电反应 亲核反应,共振杂化分子的四种典型形式,臭氧分子的共振三角形结构表明，它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂,与有机物形成三类反应,间接反应机理臭氧分解形成自由基与有机物的反应,溶解O3分解形成HO，HO通过不同的反应使无机物和有机物氧化.,电子转移反应抽氢反应OH加成反应,二氧化氯氧化,二氧化氯的发现及其
2、应用,1,1811年 美国的戴维(Dary)用硫酸将氯酸钾酸化得到黄绿色气体,称之为优氯.1843年 米隆用盐酸将氯酸钾酸化也获得了一种黄绿色气体.1881年 舍恩拉科鉴别出这种气体是ClO2和Cl2的混合物.1940年代 ClO2开始用于食品杀菌消毒,造纸的漂白和水的净化处理等.1973年 氯气和其它氯系消毒剂的消毒副产物三氯甲烷的发现推动了ClO2在饮用水处理中的推广应用.1980年代 稳定性ClO2问世及小型商用ClO2发生器开发成功.1983年 美国EPA推荐使用ClO2对饮用水消毒.ClO2不仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂、漂白剂、防腐剂和除臭剂, 在
3、水处理、食品、医疗保健、造纸、养殖、日化等行业得到广泛应用WHO确认ClO2为A级安全消毒剂，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。中国状况1980年代初 开始ClO2的研究1990年代 发展迅速多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。,二氧化氯的物理化学性质,2,基本性质,通常状态下为黄绿色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味，分子量67.45；760mmHg时, 沸点11, 熔点-59,气态密度是空气的2.4倍;液态呈红褐色，固态为橙黄色.,溶解性,易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5倍，常温水溶液呈黄绿色；溶解度与其分压和水的温度有关。,二氧化氯的物理化学性质,2,稳定性,在常温下可
4、压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，易分解为氯气和氧气，并放出热量，在光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。影响ClO2稳定性的主要因素: 温度和光照.温度升高、暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,可能引起爆炸;在空气中的体积浓度超过10%就会发生爆炸;在水中浓度超过30%时也会发生爆炸; ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。ClO2水溶液在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-, 应避光低温存放.,二氧化氯的物理化学性质,2,氧化性,是强氧化剂，具有较高的电极电位 E01.95V;ClO2中含氯52.6%, 从Cl4+Cl-1的氧化过程中有5个电子转移,其有效氯含
5、量为52.65263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; ClO2不稳定, 遇水会迅速分解生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O2等强氧化剂，进而产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基).,ClO2 + H2O HClO3 + HClClO2 Cl2 +O2Cl2 + H2O HCl + HClOHClO Cl2 H2O HClO2Cl2H2O HClO3HCl,二氧化氯在水中的反应：,在酸性较强的条件下, ClO2分解并生成氯酸,亚氯酸, 从而氧化、降解废水中的带色基团及其他的有机污染物;在弱酸性条件下, ClO2不易分解污染物,而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构.,
6、二氧化氯的物理化学性质,2,消毒灭菌性能,是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物.包括细菌繁殖体, 细菌芽孢, 真菌, 分枝杆菌和病毒等.消毒机理 ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用,能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。,细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面, 易于受到ClO2攻击而失活.而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO2难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小.,二氧化氯的物理化学性质,2,(1) 高效、强力,在常用消毒剂中，
7、相同时间内达到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度最低;对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的1/2;对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上;对孢子的杀灭作用比氯强,(2) 快速、持久,溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99以上的异养菌, 而0.5ppm的Cl2的杀菌率最高只能达到750.5ppm的ClO2在12小时内对异养菌的杀灭率保持在99以上,作用时间长达24小时杀菌率才下降为86.3%;ClO2 的残余量能在管网中持续很长时间, 对病毒、细菌的灭活效果比臭氧
8、和氯更有效.,二氧化氯的物理化学性质,2,(3) 广谱灭菌,属广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭效果;除对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌、真菌等均有很好的杀灭作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒，甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果;对病毒的灭活比O3和Cl2更有效;低剂量的ClO2还具有很强的杀蠕虫效果,二氧化氯的物理化学性质,2,(4) 安全、广泛,不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用;ClO2 消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将其降解为含氧基团为主的产物，
9、不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级,二氧化氯的物理化学性质,2,毒性,ClO2的毒性主要表现在对人体造血功能的影响。长期饮用含有较高浓度ClO2 的水, 可能损害动物肝、肾、中枢神经系统的功能，影响周围血液的组成，抑制甲状腺功能;ClO2 加入水中后，会有50%70%转变为ClO2-与ClO3-, 其对血红细胞有损害, 对碘的吸收代谢有干扰, 会使血液中胆固醇升高。,美国EPA建议: ClO2消毒时残余氧化剂总量(ClO2ClO2-ClO3-)1.0mg/L 实际应用中ClO2的剂量都控制在0.5mg/L以下,
10、二氧化氯的物理化学性质,2,腐蚀性,ClO2制剂保存时应避免与强还原剂和强酸性物质接触，防止药效降低，甚至发生意外事故;不能用铁制容器存放或配制溶液，防止损坏容器、降低药效, 宜选用塑料容器; 80120ppm的ClO2对不锈钢和铜基本无腐蚀;2080 ppm的ClO2对碳钢基本无腐蚀;ClO2在循环水中的杀菌浓度80 ppm, 不会对设备造成腐蚀.,二氧化氯的制备,3,化学法,1. 盐酸与亚氯酸钠反应 5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O 2. 盐酸与氯酸钠反应 2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 3. 液气混合反
11、应 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 4. NaClO3和H2SO4反应 2NaClO3 + 2NaCl + H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4,二氧化氯的制备,3,电解法,以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，生成以ClO2为主，混有O3、H2O2、Cl2等强氧化剂的混合气体。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，因有较多的Cl2，无法避免液氯消毒的缺点.,电解法二氧化氯消毒设备,稳定性二氧化氯及其活化,4,稳定性CIO2 是为解决其生产、使用过程中的安全性、方便性,而将其稳定在惰性溶液或某些固体物质中而制成的化合物或混合物。稳定化二
12、氧化氯无色、无味、无腐蚀性、不挥发、不分解、性质稳定,便于贮存和运输,使用安全,氧化选择性强.,1970年代初，美国成功地开发了稳定性二氧化氯,液体稳定性二氧化氯 把高浓度的ClO2稳定在惰性溶液中制得, ClO2含量达2%以上; 稳定剂(吸收剂)主要是碱性过氧化物, 如过碳酸钠或过硼酸钠等; 使用时，稳定ClO2水溶液需要活化,释放出ClO2, 常用的活化剂为某些酸或某些盐类如柠橡酸、盐酸、三氯化铁、三氯化铝等。 固体稳定二氧化氯 吸收剂(吸附剂)为硅酸钙、分子筛、无纺布等多孔性固体物质.,二氧化氯的应用,5,二氧化氯作为一个强氧化剂，它还具有除藻、防腐、抗霉、保鲜、除臭、氯化及漂白等多方面
13、的功能，用途十分广泛(1) 各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒(2) 餐厅、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒(3) 食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒(4) 乳品厂、屠宰厂的灭菌消毒(5) 医院污水的灭菌消毒处理(6) 游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒(7) 医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理(8) 家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的保鲜及最终淋洗消毒和卫生器具消毒(9) 高层建筑给水的二次消毒处理,二氧化氯的应用,5,(10) 配制各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等(11) 公共场所环境空气、冰箱、冷库、办公室、宿舍、车厢及空调通风
14、系统的 空气清洁、消毒、除臭，也可用于病家、病区及病人物品的杀菌消毒。(12) 鱼虾疾病防治，池水消毒与增氧，杀灭毛蚶甲肝病毒及磨菇生产灭菌消毒 保鲜处理等，达到防病、增产、提质的效果(13) 鱼虾类加工过程中消毒控制杂菌、大肠杆菌等污染及保鲜(14) 动物禽畜饲养场舍及饮水的消毒，蚕茧养殖器具消毒(15) 中水回用中的灭菌与脱臭(16) 面粉与各种食品的漂白剂,过氧化氢氧化,过氧化氢的结构与性质,1,溶解性,能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯、石油醚,俗称双氧水, 化学式H2O2,在自然界中仅以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中.纯H2O2是无色液体, 熔点-0.89，沸点151, 固
15、体密度为1.643g/cm3(-4),液体密度为 1.4649g/cm3(0).H2O2中氧的氧化态为1，既有氧化性,又有还原性，以氧化性为主.,从标准电极电势数值看，H2O2在酸性溶液中是一种强氧化剂 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O1.77VH2O2能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定H2O2的含量 H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2OH2O2还能将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O表现H2O2氧化性的反应还有： H2O2 + H2SO3 = H2SO4 + H2O在碱性介质中H2O2的氧
16、化性不如在酸性溶液中强,过氧化氢的结构与性质,1,氧化性,在碱性溶液中， H2O2 是一种中等强度的还原剂，工业上常用H2O2的还原性除氯，因为它不会给反应体系带来杂质： H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2 + 2H+ 在酸性溶液中H2O2虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂，如 KMnO4时，H2O2也会表现出还原性： 酸性介质中： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2,还原性,过氧化氢的结构与性质,1,H2O2在低温和高纯度时比较稳定，但若受热到 426K时便会猛烈分解： 2H2O2 = 2H2O + O2能加速 H2O2 分
17、解速度的因素还有：在pH值为3.54.5时最稳定，在碱性介质中极易分解杂质的存在能大大加速H2O2的分解大多数重金属(如铁铜银铅汞锌钴镍铬锰等)及其氧化物和盐类尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。波长为320380nm的光（紫外光）也能促进H2O2的分解,不稳定性,过氧化氢的结构与性质,1,健康危害,吸入本品蒸气或雾对呼吸道有强烈刺激性；眼直接接触液体可致不可逆损伤甚至失明；口服中毒出现腹痛、胸口痛、呼吸困难、呕吐、一时性运动和感觉障碍、体温升高等，个别病例出现视力障碍、癫痫样痉挛、轻瘫；长期接触本品可致接触性皮炎.,危险特性,属爆炸性强氧化剂，能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆
18、炸;与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸;与许多无机化合物或杂质接触后迅速分解而爆炸,放出大量的热、氧和水蒸气;浓度74时，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中,能产生气相爆炸。,过氧化氢的结构与性质,1,针对会加速H2O2分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，一般常把H2O2装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠 Na2SnO 3 、焦磷酸钠Na4P2O7 或8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用,用稀硫酸与过氧化物反应来制取H2O2，例如低温BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 通C
19、O2气体于BaO2溶液中：BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 + H2O2,过氧化氢的制备,2,实验室制备方法,电解-水解法(1908年提出)以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵： 2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 加入适量的H2SO4以水解过二硫酸铵即得H2O2： (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4 + H2O2 生成的硫酸氢铵可循环使用乙基蒽醌法(20世纪70-80年代)以2-乙基蒽醌和钯（或镍）为催化剂，由H2和O2合成H2O2,工业制备方法,过氧化氢的制备,2,2-乙基蒽醌.钯,空气阴极法异丙醇法,氢氧直接
20、合成法早在1914年，就有人试图采用氢氧直接合成法，在其后50年的断续研究中，皆因所得产物浓度太低，而没有发展自1987年后，杜邦公司取得了突破性进展; 专利中采用几乎不含有机溶剂的纯水作反应介质，在有载体PtPd催化剂和溴化物等为助催化剂催化下，使H2，O2加压化合，生成过氧化氢该法投资比蒽醌法减少近一半，具有极大的吸引力,过氧化氢的制备,2,过氧化氢的应用,3,造纸工业：纸浆的漂白、废印刷纸回收、脱墨、消毒杀菌等纺织工业：织物漂白、织物脱浆、染料染色还原等 化学工业：环氧化物、过氧化物、对苯二酚、甘油、酒石酸、己内酰胺、农药、洗涤剂原料、橡胶硫化促进剂、亚氯酸钠、表氯醇等制备电子工业：锗、硅晶体管和半导体元件的侵蚀、清洗医药工业：生产过氧乙酸、过碳酰胺、过氧化钙等消毒剂轻工业： 毛皮漂白、肥皂漂白、烟草漂白等 其它行业：农业（农用大棚草帘的漂白消毒）、食品业（如罐头食品、奶及奶制品、面包等）、手工业、军工、建材、矿山等,Thank You !,
