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1、化工生产技术,第十三章 醋酸生产技术,醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。,二、醋酸的原料来源及生产方法生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。,1.乙醛氧化法2.甲醇羰基合成法 3.粮食发酵法 4.长链碳架氧化降解法,第二节 乙醛氧化生产醋酸,一、工艺原理主反应,主要副反应：,（过氧醋酸）,（二醋酸亚
2、乙酸）,所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等,醋酸酐,乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相氧化法。,在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致
3、达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。,2反应机理和催化剂,自由基链反应机理,自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。,过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+,Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。,（1）连引发,经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。,（2）链增长,（乙醛单过醋酸酯）,（3）链终止,通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导
4、期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。,另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。,二、工艺条件,1气液传质 （氧的吸收与扩散）的影响因素影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面：（1）氧的通入速度（2）氧气分布板的孔径（3）氧气通过的液柱高度,2乙醛氧化速率的影响因素
5、（1）反应温度（2）反应压力 （3）原料纯度 （4）氧化液的组成,三、反应器,（a）内冷却型氧化塔,（b）外冷却垫氧化塔,四、工艺流程,第三节 甲醇低压羰化合成醋酸,一、工艺原理主反应,副反应,二、工艺条件1反应温度2反应压力3反应液组成,三、工艺流程,四、甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点,主要优点：可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动的影响。转化率和选择性高，过程的能量效率高。反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，装置紧凑。催化系统稳定，用量少，寿命长。用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。操作安全可靠。,主要缺点：催化剂铑的资源有限，价格昂贵。系统中有碘化物和醋酸存在，对设备腐蚀较严重，因此对设备材质要求高，需采用特殊合金（如钛钽合金），增加建厂费用。由于物料循环量大，整个工艺系统是连续操作，同时又要保持催化剂的稳定，因此反应条件要求严格，要有一套精密的控制系统。,
