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1、锂离子电池研究文献综述摘要：锂离子电池是新一代绿色高能充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无经历效应等突出优势。本文章要紧对锂离子电池的正极材料，负极材料及其电解质进行综述探讨。关键词：锂离子电池，正极材料，负极材料，电解质1 .引言锂离子电池是继银氢电池以后的新一代绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的基础上，于20世纪90年代初迅速进展起来的新型电源体系，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无经历效应等突出优势，近10年来取得了飞速进展，已在二次电池市场中与银镉电池，银氢电池呈三足鼎立之势，且随着性能的日趋完善和生产本钱的不断下降，其市场份额仍在不断扩大。锂离
2、子电池以卓越的高性能价钱比优势在笔记本电脑、移动、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，并在电动自行车、电动汽车电源中开始崭露头角，被以为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高科技产品，将渗透到社会的各个角落。锂二次电池是以金属锂为负极，配以适当的正极和电解质组成的电池。锂是原子量最小(6.94),比重最小(0.534g/cm3,20),电化当量最小(0.26gAh)和电极电位最负(-3.045V)的金属。因此，锂二次电池具有放电电压高、比能量高等特点，但研究进展十分缓慢。要紧问题是锂能够与任何无机或有机物起反映，充电进程中沉积在锂负极上的高纯锂，会与电解质(或其中的杂
3、质)反映，使锂二次电池的充放电效率降低，阻碍电池的循环寿命；2 .锂离子电池的原理锂离子电池要紧包括正极材料、负极材料和电解质体系。电池组成材料的性能和制备工艺专门大程度上决定了锂离子电池性能，其中正极和负极材料尤其重要。实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，Li+从负极脱出，通过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出，通过电解质嵌入负极。3 .正极材料理想的锂离子电池正负极材料除应知足传统电池正负极材料所具有的条件外，还应该具有以下特点：（1）具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和
4、脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳固性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命；（2）充放电进程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量；（3）在锂离子进行嵌脱时，电极反映的自由能转变应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的普遍应用。（4）锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能。（5）分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度。尖晶石镒酸锂正极材料LiMn2O4系列材料以其原料资源丰硕、本钱低廉、平安性好、无环境污染、制备容易等优势，而一度成为动力锂离子电池正极材料的希望，
5、但由于其在充放电进程中会发生Jahn-Teller效应，致使温度高于55C时，材料结构发生变形，且晶体中的Mn3+会发生歧化反映，生成的Mn2+溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减专门快，这些都阻碍了对LiMn204进一步的研究、开发和应用。LiMn2O4易于合成，用于合成它的方式比较多，如高温固相合成法、机械化学合成法、PeChini法及简化的PeChini法、溶胶-凝胶法、淀法、水热法、喷雾干燥法、燃烧法、复合碳酸盐法、熔盐法、超声辅助法等。高温固相法是最先用于制备尖晶石LiMn204的方式，特点是合成时刻较长，产物均匀性稍差，但该方式工艺简单，易于实现工业化。溶胶-凝胶和PeChi
6、ni法制备的材料具有优良的电化学性能，合成的产物一样颗粒细小、容量高、循环性能好，但合成本钱较高,故难以实际应用。共沉淀法的优势就在于反映进程比较容易操纵，制得的产物一样颗粒细小而且均匀，电化学性能较好，不足的地方确实是在液相中一样需要不断调整Li、Mn的比例。超声辅助法能够取得物理及电化学性能优良的产物，其不足的地方是在反映进程中采纳超声波等专用设备，增加了生产本钱，阻碍了它的实际应用。喷雾干燥法的优势是其能在原子级别上使各类阳离子充分均匀混合，取得的产物颗粒能够达到纳米尺度，但产物的初始放电容量并非高。熔盐法的优势在于其操作比较简单，但由于煨烧温度一样比较高，能耗较大，阻碍了其实际应用。复
7、合碳酸盐法的优势在于能够制得纳米级的产物，能够提高材料在高压区锂离子的嵌入/脱出时的结构稳固性，从而能够改善材料的循环性能；该方式的缺点确实是制备产物前驱体时，由于是在液相中操作，比较难以操纵Ni.Mn元素的精准计量比，阻碍了它的实际应用。燃烧法的优势在于生产工艺简单,制备的产物比较纯净，具有纳米级颗粒，电化学性能优良，但合成原料一样采纳有机试剂，本钱较高，故难以实际应用。机械化学合成法是新兴的材料制备方式,用机械化学技术能够取得在常规条件下很难合成的具有专门性能的新型功能材料，而且具有本钱低、产量大、工艺简单及周期短等特点。机械化学法与适当的成形技术结合是开发新型锂离子电池材料的重要途径。由
8、此可见，各类制备方式均有其利弊，有待广大科研工作者对各方式的制备条件作进一步的改善，扬长避短，以达到材料制备的最正确成效。总之，通过优化反映条件及改良合成方式等途径来改善LiMn204材料的性能取得了必然成效，但并非能从全然上解决LiMn204多次循环后的容量损失问题。要提高其电化学性能单独开展该方面的工作有必然局限性。采纳少量离子对镒离子进行搀杂，能够抑制Jahn-TeIler效应的发生，有效提高电极的循环寿命,抑制容量的衰减。LiMn2O4的搀杂与改性要紧分为3种：（1）提高Mn元素的平均价态，抑制Jahn-Teller效应，要紧搀杂Li+、Mg2+、Zn2+和稀土离子等。这种离子少量搀杂
9、，能够提高电池的循环性能和高温性能18。（2）提高Mn元素的平均价态，增强尖晶石结构的稳固性。这种离子要紧包括Cr3+、Co3+、Ni2,由于这种离子的离子半径与Mn离子半径不同不大，其M-O键键能一样比Mn-O键键能大，增强了晶体结构，抑制了晶胞的膨胀和收缩。因此，搀杂量较大时大体上不改变尖晶石结构，搀杂量较高时，显著提高了锦酸锂的充放电电压平台，可达5V左右，从而提高了电池的能量密度。(3)提高Mn元素的平均价态，但容易形成反尖晶石结构，搀杂量较大时，致使尖晶石结构破坏，这种离子要紧包括A13+、Ga3+o它们部份取代四面体8a位置的Li+;搀杂量较少时，电池可逆容量稍有降低，而循环性能明
10、显提高。3.2LiMPO4正极材料LiFePO4材料橄榄石型磷酸亚铁锂(LiFePe)4)具有170mAhg-l的理论容量和3.5V左右的充放电电压平台。与传统的LiCoo2、LiNiO2和LiMn204等正极材料相较，制备LiFeP04的原料来源普遍、价钱低廉、对环境友好，用作正极材料时具有热稳固性好、循环性能优良、平安性高等突出特点，被以为是用作动力锂离子电池的平安正极材料。LiFeP04的合成方式有高温固相法、水热法、微波法、凝胶-溶胶法、碳热还原法、共沉淀法等。高温固相法具有工艺简单、易实现工业化、制备条件容易操纵的优势；但合成的样品物相不均匀、晶体尺寸较大、粒度散布范围宽、且煨烧时刻
11、长、利用爱惜气体、本钱较高。水热法容易操纵晶型和粒径,物相均一、粉体粒径小、进程简单，其缺点是需要高温高压设备、造价高。微波法设备简单、加热温度均匀、易于操纵、所需时刻短，但工业化生产的困难较大。凝胶-溶胶法制备的样品化学均匀性好、热处置温度低、粒径小且散布窄、反映进程易于操纵、设备简单。其缺点在于干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长、制备的进程较复杂。碳热还原法幸免了反映进程中Fe3+可能氧化为Fe2,使合成进程更为合理，但反映时刻仍相对太长，产物一致性要求的操纵条件更为苛刻。采纳共沉淀法可使溶解进程中原料间均匀分散，前驱体可实现低温合成，但反映后需沉淀、过滤、洗涤等，工艺进程较长。
12、LiFePc)4被以为是锂离子电池的理想正极材料，可是其电导率低是其成为新一代锂离子电池正极材料的要紧障碍。应用碳包覆、金属包覆及金属搀杂的方式可提高其电导率和高倍率放电性能；改善其合成方式，制备球形LiFeP04材料可显著提高其振实密度，增大其体积比容量，进一步知足其用于大型移动电源中，这就需要研究工作者做好进一步的研究和开发工作。3.添加导电材料LiFePO4导电性的提高，可通过添加导电材料来实现。要紧用碳或金属包覆。在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化；另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌进程中的电荷平稳，这已成为
13、研究者首选的LiFePo4改性方式。3.搀杂金属元素利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方式，主若是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePo4颗粒内部的导电性却阻碍甚微，当LiFePO4颗粒的尺寸不是足够小的时候(LiPF6LiC104LiN(C2F5SO2)2LiN(CF3SO2)2LiCF3SO3o因此，作为成膜添加剂，LiBF4已普遍应用于当前的电解液中。LiBF4对正极材料具有良好的匹配性。范长岭研究了LiBF4基电解液对正极材料LiMn204和LiCoO2的匹配性。结果说明，LiBF4基电解液与LiMn2O4的匹配性较好；而LiCoO2对LiBF4基电解液那么具有选择性。由于
14、该产品难以提纯，水含量较高，当前国内企业已有小批量生产，但规模均不是专门大。5.2 氟甲磺酸锂LiCF3S03LiCF3SO3具有高的抗氧化能力和热稳固性4。LiCF3SO3的EC基电解液具有高的库仑效率(约为-24-98%)和良好的放电能力。据DudleyJT等人研究6,几种经常使用锂盐在纯态下的热稳固性顺序为：LiCF3SO3LiN(CF3SO2)2LiAsF6LiBF4LiPF6,从这一点来讲，利用LiCF3SO3能够提高电池高温条件下的循环效率和平安性。可是由于该盐在有机溶剂中容易形成缔合离子对，因此溶液中的离子浓度降低，电导率明显低于一样条件下的LiPF6o可是，基于LiCF3SO3
15、的聚合物电解质7-9中那么显示出较好的电导率。同时，由于LiCF3SO3对铝集流体具有强烈的侵蚀性，使得LiCF3SO3在二次锂离子电池方面的应用受到大大限制。当前LiCF3SO3要紧利用在出口型一次锂电池顶用作电解质盐。5.3 双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSlLiN(CF3SO2)2结构中具有对称的强吸电子的CF3SO2一基团加重了负电荷的离域，因此降低了离子的缔合配对，使得该盐具有较高的溶解度。相同条件下其电导率与LiPF6相近,具有优良的电化学性能。与此同时，该盐具有良好的热稳固性，不易水解。TGA分析说明，该新型锂盐在360以下可不能分解。因此，用LiTFSI配制的电解液可不能产生对阻
16、碍电池循环性能的HFo尤其与钵系正极体系具有极好的兼容性，能够减缓由于LiPF6的侵蚀造成的电池循环性能下降的问题。可是，由于Fe2+,Cu2+,A13+等离子的N(CF3SO2)2一盐具有较高的溶解度，使得集流体在循环进程中存在较为严峻的侵蚀。为减缓其对集流体的侵蚀，能够加入其他全氟无机锂盐，如LiPF6,LiBF4能够使铝箔生成较为稳固的SEl膜；加入含懵基团的添加剂也能够有效抑制铝箔的溶解；另外，加入小分子的酸类能够降低Fe2+,Cu2+,A13+等的溶解度，也能够抑制集流体的侵蚀。该产品由3M公司商业化至今已有十连年，在一次电解液、二次电解液及全固态电解质，凝胶电解质中具有普遍的用途。
17、国内的工业化也进展顺利，目前上海恩氟佳科技已经批量生产电池级产品。5.4 LiC(CF3S02)3该盐具有良好的热稳固性，分解温度略低于LiTFSL为340可是相关于LiTFSL该产品具有更好的低温性能。研究说明，该盐在-20C的低温下，其EC/DMC基电解液仍能维持XX10-3S/cm的电导率。与LiPF6相较，该盐电导率略低，但极好的热力学稳固性和低温性能使得成为很有潜力的电解质盐。LiN(CF3SO2)2在电压低于4V时就对铝箔产生侵蚀，而YangH等的研究说明，LiC(CF3SO2)3在高于4.5V的电压下才开始侵蚀铝箔。因此，在低温性能和与金属铝的匹配方面具有必然的优势。可是由于该产
18、品生产本钱太高，当前要紧应用于军用电池中。5.5 LiBOB最近几年来，硼系锂盐成为人们的研究热点。其中，双乙二酸硼酸锂(LiBc)B)优良的电化学性能一直受到人们的关注。从LiBc)B的结构中能够看出，LiBOB分子中不含氟原子及磺酰基团，一样以为正是这些基团致使了锂离子电池电解质盐的热稳固性差、侵蚀集流体及电导率低。中心硼原子与具有强吸电子能力的乙二酸根中的氧原子连接形成电荷散布均匀的大阴离子基团，因此离子之间的作用较弱，使得该盐在有机溶剂中有较高的溶解度和电导率。在大多数的有机溶剂中的溶解度均达到1mol/L以上，在DME中溶解度更达到1.6mol/L的溶解度，25时的电导率可达X10-
19、3S/cm。因此LiBOB所组成的电解液一样具有超级高的电导率10。另外，研究说明，当温度低于25时，LiBOB的PC基电解液浓度在0.5lmol/L时，溶液的电导率大体相同，与LiBoB的浓度无关。这一点与其他锂盐具有显著的不同。研究说明，基于PC的LiBOB电解液对石墨负极稳固，能够形成稳固的SEl膜，不存在对石墨负极的侵蚀。LiBOB对正负极材料具有专门好的热稳固性，在充放电进程中可不能产生对正极材料侵蚀的HFo同时，LiBOB用于锂离子电池的过充爱惜添加剂具有显高作用。另外，LiBOB具有有效的成膜特性，良好的高温循环性能。可是LiBOB也存在一些问题，如在低介电常数的线性碳酸酯类溶剂
20、中具有较低的溶解度。遇水易分解，低温性能较差。当前该产品的生产为德国Chemtall公司所垄断，关于该产品的推行应用起到必然的限制作用。对LiBOB的进一步开发，衍生出LiODFBo其结构能够看做是LiBOB和LiBF4的结合。从LiBOB的角度看，其中的一个乙二酸根被两个F原子取代成为LiODFB。据研究12,该产品具有良好的电化学性能。它结合了LiBOB的良好的高温性能和LiBF4良好的低温性能。与LiBOB相较，它具有更好的低温性能和倍率放电性能；与LiBF4相较，其成膜性能更好，改善电池的高温性能。另外，LiODFB在高压下能够使集流体专门好地钝化，而且关于提高锂离子电池的平安性及抗过
21、充能力起到良好的作用。可是对LiODFB在锂离子电池电解液领域的研究还比较少，其在实际生产中的应用还需要进一步研究。6 .终止语综上所述，作为锂离子电池的负极材料，可采纳多种具有石墨或类石墨结构的碳素材料，对碳素材料进行表面改性与修饰的研究，是提高负极材料性能的一个重要途径。而正极材料中，LiCoO2的研究已较为成熟，在短时间内仍将是市场的主流产品，其实际容量只有理论容量的50%60%,尔后仍然有进展潜力。从电解质的角度看，固态电解质是比较理想的，既能够解决电池外形的可塑性，又能够解决电池的平安性问题。锂离子电池具有电压高、比能量高、循环性能好和环境好等特点，符合现代电池业的进展方向，市场份额
22、正在迅速地扩大，应用也愈来愈普遍。在二十一世纪，锂离子电池将是电池业的主角，在以下几个领域有着广漠的进展空间：（I）3C市场领域随着电子产品向小型化、微型化方向的迅速进展，锂离子电池在便携式产品的3C市场已经占据主导地位，并将慢慢全面取代银镉、银氢等其它二次电池。(2)电动车(EV)和混合型电动车(HEV)市场领域电动车(EV)用途的锂离子电池比能量高、循环性能好的特点已在样板电池中显示出来，此刻面临的要紧挑战是平安性和低本钱。各国研究人员继续在高容量低本钱电极材料、大电流充放电、长循环寿命和大电流、过电流充放电电池平安性等方面进行深切探讨，以期降低本钱，将其应用于电动车(EV)和混合型电动车
23、(HEV)0据预测，2005到2020年EV将有可能进入有效化时期，届时EV用锂离子电池约占15%20%的市场份额，2020年后大型锂离子电池技术将趋成熟，EV用锂离子电池市场将会快速成长。(3)军事用途及空间技术领域在军事装备领域，锂离子电池已经成为野战通信、情报侦查、电子对抗、全世界定位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源。另外，诸如激光对准器、夜视器、飞行员(包括宇航员)救生电台电源、船示位标电源等装备，都可采纳锂离子电池作电源。在空间技术领域，锂离子电池将是继银氢电池后的第二代空间电池。全世界每一年发射约50100颗卫星，若是利用锂离子电池替代目前所采纳的电池，将使电池部份的重量大大
24、减轻，可节约几亿美元的发射费用。目前，在21世纪新卫星打算中，美国已经开始进行锂离子电池在外空间的应用研究。参考文献1马永敬,电池，1993,6,280.2 TakeharaZ.,kanamuraK.,Electro.Acta,1993,38,1169.3 ScrosatiB.,J.Electrochem.Soc.,1992,139(10)276.4 NagauraT.,TazawaK.,Prog.BatteriesSolCells,1990,9,20.5 DahnJ.R.,etahJ.Electrochem.Soc.,1991,138,2207.6李阳兴等，第四届中国国际电池技术交流会/展览
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