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1、4.4 晶格比热,一、晶体比热的一般理论,本节主要内容:,二、晶格比热的量子理论,三、三维晶体比热的德拜模型,四、晶体比热的爱因斯坦模型,4.4 晶格比热 一、晶体比热的一般理论 本节主要内容:,下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。,晶体比热的实验规律,(1)在高温时,晶体的比热为 3 NkB (N为晶体中原子的个数, kB =1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量) ；,(2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。,晶体的定容比热定义为：,一、晶体比热的一般理论, 是晶体的平均内能, 包括与热运动无关的基态能量、晶格振动的平均能量(晶格热能)和电子热能三部分.,4.4 晶格比热,
2、下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。,晶格振动比热,晶体电子比热,通常情况下， 本节只讨论晶格振动比热.,根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的平均能量是 (1/2) kBT, 若晶体有N个原子,则总自由度为: 6N(考虑了振动自由度)。,可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆贝蒂定律。,它是一个与温度无关的常数, 这一结论称为杜隆贝蒂定律.,晶格振动比热晶体电子比热通常情况下，,二、晶格比热的量子理论,晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下,晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个谐振子的能量都是量子化的。,第s个谐振子的能量为：,但是经典理论既不
3、能说明高温下金属中电子对比热容的贡献可以忽略不计，也不能解释比热容在低温下随温度下降而趋于零的事实。,nqs 是频率为s的谐振子的平均声子数，满足波色统计：,二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统,所以，第s个谐振子的能量为：,平均声子数,对于三维情形, 可以写出简谐晶体在温度T时的能量：,其中q的取值为原胞数N，s = 1，2，3，3p，p为原胞中的原子数目；equ是原子处在平衡位置上静止不动时的能量；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的零点能。所以简谐晶体在温度T时的能量仅第三项与温度有关。,所以，第s个谐振子的能量为：平均声子数 对于三维情形,所以晶体的定容比热为：,
4、从上式容易看出：,(1) 晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率，与经典的结果截然不同；,(2) 高温情形下，此时kBT s(q)，因而 s(q)/ kBT 1，所以,所以晶体的定容比热为：从上式容易看出：(1) 晶格振动的比热,这就是杜隆贝蒂定律(Dulong-Petit law),如果在展开式中取温度的更高次项,就可给出对该定律的高温量子力学修正,我们这里不再讨论.,这就是杜隆贝蒂定律(Dulong-Petit law),(3) 低温情形：,所以， 这部分晶格振动的模式对比热的贡献可以忽略。,前面我们已经知道，对于复式格子(P1)的情形，晶格振动模式分为光学支和声学支，而光学支的 大于
5、声学支，所以，在很低的温度下，由刚才的分析，我们可以忽略光学支对于比热的影响。,(3) 低温情形：所以， 这部,对于声学支，当 很大时(从色散曲线来看对应偏离线性关系的部分)，在很低的温度下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。从而,在很低的温度下,我们可以只考虑3个声学支线性部分对比热的贡献。,对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。,对于声学支，当 很大时,注意：这和第一章态密度的求法类似。且我们考虑的是整个晶体V。积分范围限制在第一布里渊区。,不过,按照前面的分析,在很低的温度下, 部分对上面的积分贡献很小，因而，积
6、分也可看成是在整个q空间进行。,注意：这和第一章态密度的求法类似。且我们考虑的,采用球坐标积分 ：,采用球坐标积分 ：,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,(4) 一般的温度情形,(4) 一般的温度情形,上述积分既要考虑所有的 ,又要考虑到第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算.需要做近似处理.常用近似有德拜(Debye)近似或叫德拜模型和爱因斯坦模型(Einstein model).,qxqy 上述积分既要考虑所有的,三、三维晶体比热的德拜模型,1.模型:,(1)晶体视为各向同性的连续介质,格波视为弹性波;,(2)有一支纵波两支横波；,(3)晶格振动频率在0 D 之间(D为德拜频率)
7、.,按照德拜模型中格波视为弹性波的假设,则频率和波矢之间的色散关系应是线性关系,即：,因而,对应的应是声学支,自然是一支纵波两支横波.,三、三维晶体比热的德拜模型 1.模型:(1)晶体视为各向,晶格振动频率在 之间(D为德拜频率)的假设，实际上是把对第一布里渊区的积分改成对半径为 的球的积分，称为德拜球 。,的选择应使得球体积与第一布里渊区体积相等,包含N个许可的波矢；此外最大波矢的假设也使得积分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系，且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。,由于波矢q空间中, 每个波矢(代表点)所占体积为(2)3/V，则由上述分析得,晶格振动频率在 之间(D为德拜频率
8、,n 是单位体积的原子数。,2.计算,按照德拜模型, 相当于存在3个等同的声学支, 则积分变为：,n 是单位体积的原子数。2.计算 按照德拜模型,则积分上下限变为：,则积分上下限变为：,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,低温时，,低温时，,由上式看出,在极低温度下,比热与T3成正比,这个规律称为德拜T3定律(DebyesT3-law)。温度越低,理论与实验吻合的越好。德拜T3定律与前面很低温度下得到的规律一样。,由上式看出,在极低温度下,比热与T3成正比,这个规律,高温时与实验规律(杜隆贝蒂定律)相吻合。,高温时，,高温时与实验规律(杜隆贝蒂定律)相吻合。高温时，,由上面讨论可以看出
9、，在 极低温度下，晶格比热需用量子统计来处理，得到德拜T3定律(DebyesT3-law)。在 的很高温度下，与经典理论对应的杜隆贝蒂定律规律一样.所以,德拜温度是处理晶格系统时量子统计和经典统计适用的分界线。第一章引入的费米温度对处理电子系统也有同样的作用。,由上面讨论可以看出，在 极低温度下，,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理,也就是考虑晶体中的长波长声学模,有一支纵波两支横波.,德拜频率 中的c实际上应该对应一支纵波波速 cL和两支横波cT .为此常取为平均声速.,按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理,也就是考虑晶体中的,从上式可以
10、看出,德拜温度应该与温度无关,但是实验结果表明德拜温度并不是常量.尤其是中间温度区域,如氯化钠的德拜温度在40K出现极小值,这反映了德拜模型的粗糙性.,要比较准确地给出比热容和温度的关系,必须从晶格振动模型去严格得到声子谱密度.,从上式可以看出,德拜温度应该与温度无关,但是实验结果表明,四、晶体比热的爱因斯坦模型,(1)晶体中原子的振动是相互独立的；(2)所有原子都具有同一频率E。,1.模型,设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为E的振动。,2.计算,(1)比热表达式,四、晶体比热的爱因斯坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的,固体物理基础第四章晶格振动和晶体
11、的热性质4,通常用爱因斯坦温度E代替频率E ，定义为kB E = E ，,爱因斯坦比热函数。,爱因斯坦温度E如何确定呢？,选取合适的E值,使得在比热显著改变的温度范围内,理论曲线与实验数据相当好的符合.,对于大多数固体材料, E在100300k的范围内。,通常用爱因斯坦温度E代替频率E ，定义为kB E,3.高低温极限讨论,高温时，当T E时，(1)3.高低温极限讨论,(2)低温时，当T E时，,但CV比T3趋于零的速度更快。是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢?,(2)低温时，当T E时， 但CV比T3趋于零的,按爱因斯坦温度的定义,爱因斯坦频率E大约为1013Hz,处于远红外
12、光频区,相当于长光学波极限.,具体计算表明,在甚低温度下,格波的频率很低,属于长声学波,也就是说,在甚低温度下,晶体的比热主要由长声学波决定.因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合.,为此对于p1的复式晶格,最好的近似是德拜模型和爱因斯坦模型相结合,也就是用德拜近似处理声学支,积分区域为德拜球(等于第一布里渊区的体积);用爱因斯坦模型处理光学支,把所有的光学支近似为常数频率爱因斯坦频率E .,按爱因斯坦温度的定义,爱因斯坦频率E大约为1013,则晶体的比热为声学支和光学支贡献之和，即：,其中，N为原胞数目，p为原胞中的原子数目。,此外，和电子的能态密度一样，对晶格比热中的求和变成积分时，也可以对频率来进行， 为此引入声子态密度。,则晶体的比热为声学支和光学支贡献之和，即：其中，N为原胞数目,
