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1、介孔分子筛催化剂,Mesoporous Molecular Sieves,主要内容,前言介孔分子筛简介介孔分子筛的合成介孔分子筛的应用,1,2,3,4,2022/12/14,2,一、前 言,国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料，介孔就是介于微孔和大孔之间。微孔(Microporous, 0.3-2 nm)Small (小孔)Medium (中孔)Large (大孔)Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 BetterMacroporous, 50 nm (?) 大孔材料,2022/12/14,3,2022/12/14,4,常见多孔
2、材料的孔分布,常见多孔材料的孔分布比较,2022/12/14,5,分子筛催化剂的发展史,1756年发现第一个天然沸石辉沸石20世纪50年代，沸石的人工合成工业化20世纪60年代，第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛20世纪80年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛,微孔分子筛,2022/12/14,6,20世纪90年代，中（介）孔分子筛M41S（MCM-41、MCM-48等）介孔分子筛 具有规整有序的孔道结构比表面积大孔径可以在1.510nm之间可调HMS介孔分
3、子筛SBA介孔分子筛大孔道结构高传质性 ,MCM-41,2022/12/14,7,二、介孔分子筛简介,介孔分子筛的组成介孔分子筛特点介孔分子筛分类介孔分子筛的结构汇总介孔分子筛的表征技术,2022/12/14,8,介孔分子筛的组成,按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。硅系介孔分子筛纯氧化硅（或硅酸盐）和硅铝酸盐介孔材料 将Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn引入硅酸盐分子筛骨架杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域,2022/12/14,
4、9,非硅系介孔分子筛,主要指非硅氧化物和AlPO4材料，如WO3，Fe2O3，PbO，ZrO2，TiO2，AlPO4等过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。SAPOs，AIPOs，MAPOs已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、氧化催化（如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化）等领域内表面积大和孔容量高的活性炭作为主要的工业吸附剂二氧化钛基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点存在稳定性问题，如能形成较稳定的介孔材料，作为催化剂和催化活性中心的载体，将发挥巨大的作用，需进一步开发和研究,2022/12/1
5、4,10,介孔分子筛结构特点,它具有以下结构特点及优点较大的比表面积和孔体积 从一维到三维的高度有序的孔径分布均匀的孔道结构 稳定的骨架结构均一的且在纳米尺寸上连续可调的孔径可控的形貌，如膜，片、球等 可以在其骨架结构中引入活性中心，以提高它的催化活性缺点是它的孔壁一般是无定形的，酸性也不如晶体骨架沸石分子筛强,2022/12/14,11,介孔分子筛分类,2022/12/14,12,The M41S family,六方单位晶胞hexagonal unit cell MCM41 ( two dimensional, p6m ) 立方结构cubic structures MCM48 ( three
6、 dimensional, Ia3d ) 片层结构Lamellar structures MCM50 ( which is a post-stabilized lamellar material ) M41S系列介孔材料结构简图,2022/12/14,13,MCM-41,MCM-41属于六方相含有规则的二维孔道阵列 Possible Structure 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化,2022/12/14,14,MCM-41,containing three or more low angle peaks (below 10 2) that can
7、be indexed to an hexagonal hk0 lattice This particular sample has a unit cell of approximately 46 ,2022/12/14,15,MCM-41,the uniform honey-comb like structure （统一的蜂巢结构）with a repeat of approximately 50 ,Lattice Image of TEM,2022/12/14,16,MCM-48,立方孔道结构(Ia3d),2022/12/14,17,MCM-48,The X-ray diffraction
8、pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group.,2022/12/14,18,MCM-50,2022/12/14,19,The FSM-16 family,Yanagisawa和 Inagaki等人使用与M41S家族相同的模板剂 用层状kanimite 为原料制备与 MCM-41 结构相似 FSM代表Folded Sheets Mesoporous Material,2022/12/14,20,HMS 和MSU,1995 年，Pinnavaia 在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相
9、互作用，合成出规则孔道、孔壁较厚的 HMS ；用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了 MSU HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化硅） MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州立大学材料）,2022/12/14,21,The SBA family,霍启升用双子铵类双亲性物质为模板剂在强酸性体系中合成出SBA-1，SBA-2, SBA-3 hexagonal unit cell（六方单位晶胞）SBA2 (three dimensional, p63/mmc), SBA3 (tw
10、o dimensional p6m ) structure similar to MCM41 but synthesized in an acid mediacubic structures（立方结构）SBA1 (Pm3n)，分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构 SBA 代表 University of California, Santa Barbara（美国加利福尼亚州圣巴巴拉市）,2022/12/14,22,SBA-15介孔分子筛,以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，在强酸体系下合成高度有序、大孔间距、纯硅二维六方孔道 其孔径在430nm可调，壁厚36nm变化比表
11、面积在6001000m2/g之间可以调节孔容在0.61.3cm3/g之间可调具有良好的水热稳定性与热稳定性内表面存在大量的硅羟基。,2022/12/14,23,SBA-15的SEM图 SBA-15的TEM图SBA-15的X-射线粉末衍射图,2022/12/14,24,介孔分子筛的结构汇总,二维六方结构 MCM-41 SBA-15立方孔道结构 MCM-48 SBA-1 SBA-6 SBA-16三维六方立方共生结构 SBA-2 SBA-12 FDU-1六方结构的变体 SBA-8 KSW-2Worm-like结构 KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12,2022/12/14,25,介孔分子筛的
12、表征技术,多晶X射线衍射技术（XRD） 晶相的指认、晶体属性的分析电子显微镜（TEM，SEM） 探测介孔分子筛的形貌、晶体和孔晶结构、晶体对称性等电子探针技术微区化学组成的分析固体核磁共振（NMR）对介孔分子筛的骨架和非骨架元素的微环境和配位状况鉴定，用于研究介孔分子筛的生长机理,2022/12/14,26,N2等低温小分子的物理吸附和脱附测量分析介孔分子筛的孔径、孔体积、比表面、孔道结构红外光谱（IR）了解介孔分子筛的骨架振动和基团振动情况，以此分析介孔分子筛的骨架结构和基团信息碱性气体吸附的红外光谱和TPD方法分析介孔分子筛的酸性中心类型、强度和含量。热分析技术用以研究表面活性剂的分解、相
13、转移和骨架结构的稳定性,2022/12/14,27,三、介孔分子筛的合成,介孔分子筛的生成机理制备介孔分子筛的一般步骤介孔分子筛的合成方法,2022/12/14,28,介孔分子筛的生成机理,介孔材料合成中各组分之间的关系,2022/12/14,29,液晶模板（LCT）机制,MCM-41形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。,2022/12/14,30,其它合成机制,协同作用机理层状转变机理广义模板机理,2022/12/14,31,制备介孔分子筛的一般步骤,以表面活性剂或助表面活性剂为模板剂以TEOS(正硅酸乙酯)为硅源利用溶胶一凝胶乳化、 或微乳等化学过程通过有机物和无机
14、物之间的界面组装作用而生成然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂,2022/12/14,32,介孔分子筛的合成方法,室温合成法微波合成法湿胶焙烧法相转变法溶剂挥发法非水体系合成法,2022/12/14,33,MCM-41的合成示例,MCM-41形成的液晶模板机理该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。,2022/12/14,34,SBA-15的合成示例,在强酸性条件下，先将P123 在3540搅拌2h，然后加入TEOS ，在同样温度下搅拌20h，烘箱中水热反应1天（100），抽滤洗涤、室温自然干燥 ，程序升温焙烧 （550）6h。,2022/12/14,35,四、介孔分子筛的应用,介孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景。作为催化剂应用于化学反应酸催化作用碱催化功能氧化还原催化性质因为介孔分子筛具有较大的比表面积，所以，可作为吸附剂和催化剂的载体由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂,2022/12/14,36,介孔分子筛应用领域,化工领域渣油裂化催化剂大分子转化反应催化剂良好的载体生物与医药领域酶的固载与分离细胞和DNA的分离缓释作用环境保护领域降解有机废物气体吸附等水质净化,2022/12/14,37,谢 谢！,
