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1、一种新型的CCD在线近红外油品质量分析仪袁洪福1 褚小立1 陆婉珍1 陈卫民2 关新虎2 曹巍2 张传2(1.石油化工科学研究院，北京，100083 2.中石油兰州石化公司自动化研究院，兰州，730060)摘要：研制出了一种新型的CCD在线近红外油品质量分析仪，它由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与检测流通池系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量和化学计量学软件系统等部分组成。在兰州炼油厂联合重整装置上连续5个月的工业试验表明，该仪表测定汽油辛烷值的准确性为0.3个辛烷值单位，重复性为0.2个辛烷值单位，具有精度高、稳定性好、测试速度快、安全性强、自动化
2、程度高和分析测试项目扩展性宽等特点。该仪表与APC技术或其它自动化系统联用，将对石化等大型生产装置的技术进步产生积极的推动作用。关键词：在线仪表 近红外光谱仪 CCD 先进过程控制 辛烷值1 前言过程分析技术对于炼油和化工工艺生产控制与优化具有重要作用1，然而，目前我国采用的传统过程分析仪表大多是由实验室仪器改进而来的，因测量原理所限（如冰点）：分析速度慢；精度比实验室仪器差；一种仪表仅能测量一种参数，如需测量多种质量参数，则需要购置多种仪表，造成设备投资过大；维护量大和频次高。因此，目前国内过程控制和生产优化依据的数据大多是温度、压力和流量等参数，缺乏“直接”质量参数如组成和物化性质等，限制
3、了优化与控制作用。在线近红外光谱分析技术是当前最先进和最有前途的过程分析技术之一。它与先进控制技术结合，可明显提高工业生产效率。西方许多发达国家的石化公司，如美国Ashland、Paul、AA公司、英国BP公司、法国、日本等，都已采用了在线近红外油品分析仪，用于原油蒸馏，汽油调合，催化裂化，催化重整，蒸汽裂解和乙烯裂解等装置的生产监测与控制2，3。在线测量数据及时指导工艺操作，实现了质量“卡边”控制，增加油品收率，保证产品质量，提高生产管理水平。在线近红外光谱分析技术的应用为国际石化工业带来了巨大的经济效益，受到越来越多石化企业的青睐。但是，依靠引进国外在线近红外分析技术尚存诸多问题：首要的问
4、题是仪器与售后服务价格高昂。如96年某炼厂进口一台汽油辛烷值在线分析仪的投入约500万人民币，维护的人工费用高（人工200美元/小时）；且更换部件和模型维护不及时，使这些在线仪表的运行状况不够理想；近红外光谱分析技术能否有效工作非常依赖于校正模型。但引进的模型不仅价格昂贵，而且通常不适合国内的油品。因为我国燃料组分主要来源于催化裂化工艺，在原料和产品组成上，与国际炼油工业相比有重大区别，导致在国外建立的校正模型不能直接适用国内情况。近几年来，为提高生产水平和经济效益，国内石化工业大力推广集中控制和先进过程控制（APC）信息技术，以期实现资源的合理利用、产品质量“卡边”控制以及装置平稳操作，所以
5、特别需要在线近红外分析技术快速、准确、可靠和及时地为其提供质量信息。因此，研究和开发在线近红外油品质量分析仪，有着极其重要的经济和社会效益。本文介绍了石油化工科学研究院联合兰州石化公司自动化院等单位研制和开发的一种新型CCD在线近红外油品质量分析仪。2 CCD在线近红外油品质量分析仪2.1 测量原理当油品的组成和结构发生变化时，则油品的物化性质和近红外光谱也随之改变。组成变化或性质变化与光谱变化是相关的。收集在组成和性质变化上具有代表性的大量样品，采用标准分析方法（ASTM 或GB）测定其各种性质数据。使用化学计量学方法将油品的被测数据（组成或物化性质）变化直接与相应的光谱变化关联，建立光谱数
6、据与被测数据的函数关系（又称校正模型）。对待测样品，根据其近红外光谱和上述建立的模型便可计算出被测油品的性质数据。近红外光谱的波长范围为7002500 nm。含氢基团（如C-H，O-H，N-H等）振动光谱倍频和组合频处于该区，不同基团（如甲基，亚甲基，苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别4，具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于油品（由C、H组成）的组成与性质测量。近红外光谱测量光程较长（如短波近红外的光程为0.5至10 cm），样品不需稀释便可直接测量，操作方便。但是，近红外光谱谱带一般很宽，各基团的谱带交叠现象严重。传统光谱定量方法（即使用比尔定律工作曲线）
7、对于这种有多组分干扰的定量是十分困难的。幸而，计算机技术和化学计量学方法的发展，有效地解决了上述难题。近红外光谱分析中常用的化学计量学多元校正方法有：多元线性回归（MLR），主成分分析（PCA），主成分回归（PCA），偏最小二乘法（PLS），人工神经网络（ANN），和拓扑（Toplogical）方法等5。本文采用PLS1方法进行关联建立模型。近红外光可通过光纤进行长距离传输，大大拓宽了近红外光谱仪器的测量范围。各种光纤探头或流通池设计可以方便地对液体或固体样品进行离线和在线测量。在线测量时，直接将光纤探头放入装置加工的物流中或让被测物料流过流通检测池，避免离线样品取样存在污染、采样失真等问题。
8、由于采用光纤传输，光谱仪放在控制室内就可实现对一些复杂、危险环境中的样品进行实时测量。采用多路光切换技术，可以实现一台近红外光谱仪对多点（48点/台）快速测量，具有分析速度快和测量效率高的优点。将近红外光谱仪测量的结果传送到DCS系统上，可最终实现实时分析指导控制的目的。2.2 设计总则适合在线测量各种轻质油品（或浅色液体样品）；测量速度快（秒级）；仪器远离测量现场（100米）；一台仪器可以测量多路样品；符合工业环境安全国家标准要求；数据通讯符合炼厂控制系统通讯协议要求；仪器结构设计合理、紧凑和扩展性强；软件界面友好；仪器闭环运行，长期稳定性好，易于维护；测量结果与现行的国家标准（GB）分析方
9、法结果一致。2.3 分析仪与样品前处理系统构造CCD在线近红外油品质量分析仪主要由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与检测流通池系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量和化学计量学软件系统等部分组成，其构造框图如图1所示。图2所示是样品前处理系统。它由从被测物料管线接出的快速回路、恒流恒压、机械杂质脱除、脱水、脱气泡等单元组成。1光谱仪系统 2电源电路与控制系统 3防爆系统4光纤与检测流通池系统 5模型界外样品抓样系统图1 CCD在线近红外油品分析仪构造示意图图2 样品前处理系统构造示意图2.4 CCD在线近红外油品质量分析仪主机2.4.1 主机外观结构设计
10、主机部分是由在线光谱仪系统和防爆系统组成部分。外观如图3所示，外部是由不锈钢制成的防爆机柜，分为上下两部分。上部分为正压防爆机箱，内装近红外光谱仪，电源和计算机等，防爆机箱的正面有液晶显示屏和触摸键盘，侧边有光纤出入孔和制冷管线等，下部分是正压防爆的控制系统。2.4.2 光学原理结构如图4所示，由光源（1）发出复合光，经过透镜组（2）进行会聚和准直后，再经过光纤会聚透镜组（3）导入入口光纤（4）内，由光纤进入多路光纤转换器（5），通过操作该多路光纤转换器，将光导入其中一路光纤进入所选择的流通池（6）内，光通过流通池的油品产生了光的吸收，从流通池出来的光携带了被测油品的组成与性质信息，又回到多路
11、光纤转换器（5），并被导入出口光纤，然后通过另一组光纤会聚透镜组进入单色器的狭缝（10），经过准直和反射处理，由光栅（12）分光成为单色光，并经平场处理（13），在被色散后光焦面上有一个线阵CCD检测器（14），经过CCD的光电转换和耦合传输，得到被测油品的光吸收后的能量波长曲线。通过光路转换器实现对多路样品检测功能。图3 CCD在线近红外油品质量分析仪主机外观A 光谱仪 B 光纤、光开关及测量附件1光源 2透镜组 3光纤会聚透镜 4光纤 5光开关 6流通池 7镨铷玻璃标准片 8.空白参比光纤 9测量样品10狭缝 11平面镜 12光栅 13平场正交光学组 14 CCD；图4 CCD在线近红外油
12、品质量分析仪光学原理图2.5 主要技术指标与功能（1）光谱仪系统波长范围：7001100nm光谱带宽：4.0nm波长重现性：0.05nm（10次连续扫描）光 栅：600 l/mm检 测 器：CCD/2048 pixels光 源：12V/50W电源电压：2205V频率501HZ外形尺寸：500350180mm恒温精度：0.2（2）光纤及其附件系统光纤内径：300m有效传输距离：100m光开关测量通道：6个（3）样品预处理与模型界外样品抓样系统脱水效率：50ppm过滤精度：20m流量控制精度：5%压力控制精度：5%滞后时间：2min模型界外样品的自动采集：500mL（4）流通池系统设计压力：0.7
13、Mpa光程：70mm样品容量：8mL（5）防爆箱系统防爆等级：pT6气源：0.4-0.8MPa供电电源：220V 交流主要功能：主柜压力60Pa时，自动断电；150Pa时，自动补气；100Pa时，自动报警温度控制精度：4。（6）软件系统功能1）测量与分析功能包括：光谱的采集；在线测量样品类型的判断计算；样品性质或组成的定量计算；质量参数报警；模型报警等主要功能。2）显示功能包括显示：各个通道所测的当前性质或组成结果及历史趋势图；光谱仪状态及操作参数；各个通道的历史数据；质量报警内容等。3）数据管理功能包括：建立模型用光谱归档；分析模型库；各通道分析测量结果的储存；模型输入；模型报警和质量报警样
14、品光谱的保存等。4）通讯功能包括：以420mA方式向APC系统、DCS系统提供数据和中央控制提供分析数据等。2.6 技术特征该技术核心是以固定光路CCD阵列检测的短波近红外光谱仪，是在石油化工科学研究院的专利技术（ZL 96 2 18361.X）（即NIR-2000/3000光谱仪）基础上进行技术改进而成的。（1）扫描方式与传统光栅扫描式产品和现在流行的FT-NIR型产品（具有动镜的干涉仪）相比6，具有无易于磨损的移动机构的优点，稳定性更高，特别适合在现场苛刻条件下进行长期不间断无故障运行；光栅扫描和傅立叶变换光谱测量速度为：张/12分钟，而CCD具有快速扫描的特点（50张光谱/秒），根据多次
15、测量的平均效应能显著提高光谱信噪比；与现有AOTF（声光调制）先进技术相比，二者都具有无移动磨损部件的优点，但固定光路CCD阵列检测具有更高的光谱分辨率，有利于信息提取，成本也相对便宜。（2）单色器与现有专利技术CCD近红外光谱仪（NIR-2000/3000）相比，采用正交光路，增加了稳定性，缩小了焦距，减小了单色器的体积，有利于光学工作环境条件的控制。此外，光路平场技术提高了在焦面上光谱成像质量。（3）光纤测量方式CCD在线近红外油品质量分析仪使用光纤和流通池代替NIR-2000/3000样品仓式测量，实现远距离的现场测量；每个测量点需要2根光纤（导入和导出），每根光纤的长度根据现场情况需要
16、可在几米至100米左右；通过光纤多路转换器和软件控制配合，实现一台仪器测量多个测量点的功能；采用了光纤技术，光谱仪的各个单元（如光源部分、外光路、单色器、光开关以及电路系统）可以形体分离，有利于各部分工作条件的控制，也有利于在防爆箱或仪器箱内空间的有效利用。（4）测量速度采用设计合理的光纤多路转换器、CCD检测器件以及在线化学计量学软件，分析测量速度快，完成一个测量点分析时间为40秒，按6路计算，测量全部周期为4分钟。如果进一步提高光纤和光纤多路转换器的光传输效率，分析速度还可以进一步提高。（5）长光程现有在线近红外光谱分析技术大多使用长波近红外区域，一般测量液体的光程很短（0.20.5mm）
17、，因此，光程的可重复性成为明显影响光谱测量的因素8。为了清洗液体池窗片需要拆装流通池，其光程会产生较大的相对误差，压力波动也会引起光程误差，都会明显影响光谱测量和分析结果。CCD检测器件响应曲线范围在7001100nm，即短波近红外光谱区，可以使用长的光程（3070mm），光程变化带来的扰动影响小，在测量上具有统计代表性，痕量的污染不会对分析结果造成显著的影响。因此，对于现场复杂物料的检测效果更稳定。但也有局限性，如流通池上固定光纤孔的同心度对光通量影响很大，对加工精度要求较高；也不适合测量颜色较深或不透明的液体样品。（6）检测器CCD检测器件是近年来发展很快的半导体元件，对温度变化很敏感，因
18、此，温度控制是影响CCD检测器正常工作的最重要因素之一。CCD与阵列二极管相比，前者具有更多的象元数，光谱分辨率高，有利于信息的提取。但后者的阱容量大，具有更宽的线性响应范围，有利于提高信噪比。相对而言，CCD的势阱较浅。虽然线性响应范围窄一些，实践表明也足以满足常量分析（0.01%浓度以上的检测）的要求。CCD器件生产批量大，更有利于降低仪器成本和技术推广。（7）在线测量与离线近红外分析不同，CCD近红外在线油品质量分析仪测量方式是实时测量，这种功能通过硬件和软件相互配合来实现。在线测量软件的功能和硬件的性能也直接影响着仪器的稳定性，测量的速度、准确性、安全性、自动化程度、灵活性、和信息提取
19、效率和储量等。1）稳定性：近红外光谱分析对光谱测量的精度要求很高，对同一样品的多次测量光谱的吸光度标准偏差不高于0.0004AU。而影响光谱测量精度的因素很多，首先是温度引起仪器的飘移，包括温度变化引起光学结构，检测器的漂移、光源色温和电子线路漂移等微弱变化。温度变化还影响样品的物理化学状态变化，也会造成光谱的变化。因此，温度控制精度要求很高（某些部分温度控制精度要求优于0.1）。光谱是由空白测量信号和样品测量信号计算得到的，对于单光源和单检测器的仪器，这两种信号是分时测量的，仪器在各时段中的状态具有一定随机性，从而对光谱测量精度引入误差。通过尽量缩短这两次测量间时间，会减小这种误差。近红外在
20、线油品质量分析仪的在线软件具有精确控制这些仪器条件参数的功能，使仪器具有很好的长期稳定性。2）准确性：油品质量测定的准确性除了依靠建立准确的校正模型外，其基础也是仪器具有很好的长期稳定性。作为分析的基本要求：首先对测定数据的准确性有一定的把握，其次对没有把握的样品要及时给出提示。在线测量软件的校正部分具有这种功能。3）安全性：近红外在线油品质量分析仪的重要特征之一是对安全性的要求很高。安全内容包括防爆、仪器长期安全运转、向生产装置传送准确数据等。仪器安全运转是由仪器自身状态自动检测系统在软件的控制下进行保障的。测量结果的准确性是由软件的样品模式识别、质量阈值控制、信号假象识别、以及信号传输安全
21、性等功能的监控来保证。4）自动化：整机运行全靠软件智能系统自动控制，无须人工干预。不论分析系统本身，还是被检测对象出现异常情况，系统都会及时给出警报。当发现有些样品超出预先设定的模型范围和质量规格范围，系统将自动将这些样品取样，为进一步分析问题保存样品。5）数据库：近红外在线油品质量分析仪的另一重要特征是，在线测量软件分为上微机和下微机部分，上下微机通过通讯接口连接。上微机负责近红外在线油品质量分析仪仪器状态控制、在线测量控制和与装置控制系统间的数据传递。下微机负责模型建立、模型维护、模型传递和存储在线测量的数据，建立反映装置运行情况（被检测的数据结果、装置条件变化等有价值的数据）的数据库，这
22、对于装置长周期生产运行情况及其规律的总结以及信息提取有重要作用。6）灵活性：根据研制开发合同要求，测量性质仅限于辛烷值。但是，作为近红外在线油品质量分析仪，设计是面向多种油品和多种炼油装置在线检测用途。在光谱仪核心部分检测通道数目、检测模型种类、检测条件方面充分考虑参数设置变化范围，因此，使它具有一定扩展性。3 几个关键实验结果（1）光纤耦合技术水平对该技术研制具有重要影响。图5考察了光纤组件（即插头和插座）偶合的一致性，分别测量了光通过同一根光纤反正方向的CCD能量响应曲线，2条CCD能量响应曲线吻合，896象元处的响应值分别为3105 mV/J/cm2和3114 mV/J/cm2。可以看出
23、，光纤不同传输方向的一致性较好，说明加工的插头及光纤封装效果较好。图6使用固定光纤和30个不同准直透镜的CCD能量响应曲线，这30个准直透镜在896象元处的能量极差仅为115mV/J/cm2。由此可以看出，30个不同准直透镜的一致性较好。（2）温度是影响红外仪器漂移的重要敏感因素之一。连续60天仪器恒温考核结果表明，采样间隔1h，实验室的环境温度在1629范围内变化，该光谱仪的恒温精度为360.2。（3）波长稳定性是近红外仪器最重要技术指标之一。图7为在近红外光谱仪上采集的镨铷玻璃标准片的光谱图，其特征峰为807.6nm。连续60天监测镨铷玻璃标准片特征峰的变化（实验室的环境温度为1629），
24、采样间隔1h，在整个测试时间范围内特征峰未发生任何波动。象元能量响应值 mV/J/cm2图5 同一光纤反正方向光通量象元能量响应值 mV/J/cm2图6 不同准直透镜对光通量传输的影响图7 镨铷玻璃标准片的光谱图图8 连续10次的重复测量光谱图及微分与偏差（4）光谱测量的重复性和再现性对分析结果精确度具有最重要的直接影响。图8为正己烷连续测量10次的光谱图、光谱一阶微分图及其标准偏差，由标准偏差可以看出，在整个波长范围内（7001100nm），光谱的标准偏差小于0.0005AU，一阶微分光谱的标准偏差小于1.010-5，在8001000nm内，光谱的标准偏差小于0.0004AU。并且连续60天
25、测量的正己烷光谱图、光谱一阶微分图及其标准偏差试验结果都满足预期的设计要求。（5）分析结果准确性：样机在工业试验之前，进行大量汽油样品测试，表1为CCD在线近红外油品质量分析仪测量汽油辛烷值结果与标准方法结果对照，两者的平均偏差优于0.3个辛烷值单位，其极差（0.4）也小于标准方法再现性误差要求（0.7）。表1 NIR方法与标准方法测定验证集样品辛烷值的结果序号NIR方法标准方法偏差192.492.3-0.1299.899.6-0.2398.398.60.34100.8100.80.05103.5103.70.2693.894.00.2791.991.5-0.4896.997.20.3999.
26、799.6-0.11099.098.9-0.11194.494.60.2（6）分析结果的传递精度对生产控制具有重要影响。表2为DCS的联调数据，420mA信号输出对应的辛烷值数据为60.0120.0，由结果可以看出实际辛烷值与DCS显示值之间的最大偏差为0.07个辛烷值，说明在线测量软件向DCS传输的分析结果是准确的。表2 DCS与在线近红外测量系统联调数据NIR辛烷值测量值对应毫安数DCS显示值60.0459.9375.0874.9690.01289.99105.016105.03120.020120.054 工业应用（1）CCD近红外在线油品质量分析仪样机的首次工业试验是在兰州炼油厂联合重
27、整装置上进行的。检测对象为稳定塔塔底出口处的重整生成油，测试项目为研究法辛烷值。CCD近红外在线油品质量分析仪样机及样品预处理系统安装在距离监测点20米的仪器分析小屋内，分析样品由15mm的不锈钢管引入样品预处理系统内，用光纤将光谱仪和流通池连接。所有仪器电器安装条件均符合国家防爆标准。在2001年09月13日至2001年12月13日期间，CCD在线近红外油品质量分析仪一直连续监测装置生成油的辛烷值，并定期从生产装置采集了82个汽油样品，采用GB/T5487-1995标准方法测定辛烷值。图9为在线测量结果与标准方法测量结果的对比数据，在线近红外方法与标准方法的平均偏差为0.35个辛烷值单位，满
28、足辛烷值标准方法对分析结果的要求。CCD在线近红外油品质量分析仪将在线测量结果通过DCS系统及时输送到生产装置的控制系统，对生产优化具有指导作用。根据兰州炼厂的用户报告数据表明，该技术的成功应用已经为炼厂带来196万元/年的直接经济效益。2002年6月13日14日由中国石化股份有限公司科技开发部组织的专家对该仪表测定重整汽油辛烷值的测试结果为：与标准方法的极差为0.25个辛烷值单位，测量重复性为0.21个辛烷值单位。（2）2000年12月至2001年7月将研制过程中CCD在线近红外油品质量分析仪在石油化工科学研究院催化重整中型试验装置上进行了实际应用，用来实时分析重整液体产物的研究法辛烷值和芳
29、烃碳数分布（C6、C7、C8和C9+芳烃含量）。图10为跟踪21轮（共126天，涉及评价21个重整催化剂，105个辛烷值数据，间隔24h取一次样品进行离线实验室NIR或标准方法分析RON。）催化剂评价过程的在线近红外、实验室近红外和部分标准方法测量辛烷值的对比结果，其中三种方法测定结果间的最大偏差小于0.4个辛烷值单位。表3列出了在线近红外和GC两种方法测定芳烃碳数分布和芳烃总量结果的对比统计结果。表3 在线近红外和GC两种方法测定结果的对比统计结果族组成质量分数范围/ %相关系数最大偏差/ %平均偏差/ %C6芳烃8.4915.360.98610.410.33C7芳烃15.1127.970.
30、98331.120.47C8芳烃18.4526.770.98481.040.60C9+芳烃15.4229.540.97621.280.70芳烃总量65.1383.520.99191.680.75图9 在线近红外方法与标准方法测定RON的对比结果图10 在线近红外、实验室近红外和标准方法测定重整液体产物辛烷值的对比结果图11为一典型的重整汽油辛烷值随催化剂反应时间的变化趋势。反应初始，随反应温度的升高，辛烷值急速增加，当反应温度趋于恒定后，辛烷值基本保持平稳，并随着反应时间增加，催化剂活性的降低而逐渐下降。反应结束时，随反应温度的下降，辛烷值迅速降低。反应中后期出现的辛烷值较大波动是由于工艺装置
31、中氢气循环泵故障所造成的。以上试验结果表明，在线辛烷值的分析结果满足装置对误差的要求，可实时反映装置的波动变化。图11 在线近红外跟踪一轮催化剂评价试验所记录的RON变化（采样时间间隔10min）5 结论（1）采用固定光路CCD检测设计和光纤耦合等技术研制出了CCD在线近红外油品质量分析仪样机。它由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与测量流通系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量和化学计量学软件系统等部分组成。试验结果表明其各项技术指标和功能均达到了设计要求。（2）它是国内研制出的第一台在线近红外油品质量分析仪。与国际上现有在线近红外光谱仪（包括光栅扫描、
32、傅立叶变换、AOTF和二极管阵列等）产品相比，在技术上具有新颖性。（3）研制了功能齐全的在线近红外光谱控制与测量软件，其中定性和定量部分采用了化学计量学方法，与仪器配合使用，具有高智能化，高自动化（无须人工干预）、安全性强和中文友好界面的特点。（4）在兰州炼厂联合重整装置上进行了在线测量汽油辛烷值的工业试验，连续试验周期为5个月，测量精度为0.3辛烷值单位；试验结果与国标方法（GB5478）测量结果一致，符合标准方法再现性要求。该机目前仍在兰炼重整装置上运行，并已开展组成和馏程的在线测量工作。参考文献1 Knott D，J. Oil & Gas，1997，95（3）：392 A.Espinos
33、a Hydrocarbon Processing，1995，74（2）：86923 Zilberman I. et al，Hydrocarbon Processing，1996，75（5）：91974 Gabor John Kemeny，Handbook Near-Infrared Analysis，Second Edition，Marcel Dekker，Inc，New York. Basel，7445 Lu Wanzhen（陆婉珍），Yuan Hongfu（袁洪福）.Modern NIR spectroscopic analysis techniques.(现代近红外光谱分析技术).Bei
34、jing(北京)：China Petrochemistry Press（中国石化出版社），20006 Tian Di（田地），Jin Qinhan（金钦汉）.Chinese J.Anal.Instru（分析仪器），2001，6：3942采用现代信息技术改造炼厂传统工艺 特邀报告，该文发表于中国石化集团公司科学技术委员会论文选（2002）。-近红外光谱过程分析技术在炼厂工艺技术改造中的应用陆婉珍(石油化工科学研究院，北京，100083)一、前言回顾世界炼油工业近十年来发展历程，一个显著特征是炼油企业无不对炼制技术进步给予高度重视1，主要动力为炼油企业面临着政府对燃油环保指标的限制日趋严格和原油资
35、源日趋变重的压力。为降低成本，提高经济效益和增强市场竞争能力，在新增装置或对传统工艺改造过程中，不断地采用先进技术如计算机全厂一体化信息管理系统和先进过程控制技术（APC）等。这些技术的成功应用都离不开现代信息技术的进步。其中，一种先进信息提取技术近红外光谱（NIR）过程分析技术用于炼厂传统工艺技术改造的效果特别引人注目，产生了巨大的经济效益2,3。NIR分析采用信息提取（化学计量学方法）技术，将光谱与性质直接关联，建立两者之间的函数关系（或称模型）。近红外光谱反映了含氢基团（C-H，N-H，O-H等）的分子振动信息，所以非常适合测量石化产品性质4,5，如辛烷值、十六烷值、凝点、闪点、馏程、烯
36、烃、芳烃等。NIR在应用中，根据测量光谱和模型计算得到所需的性质数据。NIR测量速度很快（几十秒）；如果建立了很多种模型，则通过一张光谱测量可快速得到多种性质（多达十几种）；因此，一台NIR仪器具有可替代多种其它仪器设备的功能；近红外光可以通过长距离光纤传输，可方便实现远离仪器的现场过程测量。自90年代初，NIR在炼油过程中应用技术发展很快616。NIR过程分析技术在炼厂主要应用有：（1）为炼油过程提供单一实时质量检测；（2）向过程优化控制系统实时反馈分析数据；（3）与APC技术结合对生产过程进行自动优化控制。被广泛地用于炼厂燃料调合、原油蒸馏、FCC、催化重整、润滑油、乙烯裂解、加氢裂化和石
37、油化工等主要工艺16。及时提供原料性质信息，和实时检测各馏出口产品及中间产物性质，为及时调整操作条件提供依据。二、调合工艺1.汽油调合NIR过程分析技术在炼厂传统工艺技术改造中，最早成功也是最广泛的应用是汽油调合工艺。这项技术最初在一些国际大型石油公司如Ashland Oil、Amoco、Exxon、BP、General Motors等中开发成功的2。其开发原因是这项技术的应用对于炼油厂有巨大利润可图，主要来自以下三个方面：（1）清洁空气法案（EPA）的实施，环保部门对炼厂生产的不同规格汽油产品征收不同的环保税，如在我国台湾地区，不同规格汽油产品的环保税征收情况：I类油（0元台币/公升），II
38、类油（0.1元台币/公升），III类油（0.3元台币/公升）。CPC每年为汽油产品支付3亿元台币环保费用。（2）用先进优化控制技术改造汽油调合工艺，能够最大限度地使用价格低和库存充裕的组分，价格贵的组分用量最小化，也避免某些重要质量指标如辛烷值的富裕情况造成汽油调合产品的质量“白送”（give away），减少炼厂利益损失。（3）质量分析在汽油调合工艺中起着关键作用。现代信息技术的应用可以节省大量分析费用（设备与试剂）和人力；同时汽油产品可以直接装船，有效利用储罐资源。因此，汽油调合工艺技术改造项目具有明显的可图利润空间。在发达国家和地区炼油工业中，大多积极采用NIR过程分析技术与先进控制技术
39、对传统汽油调合工艺进行了技术改造，如法国的LAVERA，波兰的Petrochemia Plock。案例17：波兰的Petrochemia Plock S. A.(PPSA)是东欧最大的炼厂，其年加工量为12.6MT/Yr。1996年1998年完成了对其传统汽油调合装置（GBU）的改造，实现了罐区现代化，增加许多新管道，马达驱动阀门，和23个组分泵，新加了在线调合刹车（in-line Blender Skid），2套染料和添加剂注入刹车，一套在线NIR分析仪和一套自动调合控制与优化系统。改造后的GBU实现了调合操作的全面自动化管理：从调合定单（blending orders）（日期/时间，配方，
40、储罐，和数量）的制定，到规划器（planner）自动界面，自动将调合定单转化为可执行的调合任务，自动进行现场设备路径（path）选择，自动排序（line-up），自动开车，控制与监测，停车和出调合报告。这套GBU生产能力为1000m3/hr，其质量控制精确度高（-0，+0.25RON，置信度95%）。其中，NIR过程分析仪安装在现场的一个正压防爆的箱体内，与GBU的出口和6个组分原料罐连接。通过DCS系统，实时快速提供汽油调合组分和成品的8种性质：RON、MON、RVP、E70、E100、E180、FBP和密度。改造后的GBU加工能力为400万吨汽油/年，生产品种包括：94、98、Eurosu
41、per 95和Eurosuper 95。新增效益为0.3至0.90美元/立方米，总经济效益为34百万美元/年。案例2：16韩国SK公司从1992年开始使用NIR分析技术用于汽油调合的研究；93年在现场安装了在线NIR分析仪，开始根据近红外数据进行汽油调合；94年开始将NIR分析技术与APC结合进行汽油调合试验；95年末实现汽油的自动调合。该公司称这套系统为GASOLINEplus。它主要包括调度系统，DCS比例控制和近红外测量部分。操作步骤从调度系统产生调合配方开始，调度包（scheduling package）在规定的汽油规格下，考虑各组分存货、价格、性质等因素，制定最优化的调合配方。其中，
42、在调度步骤根据组分原料的计划性质数据来估计调合配方，在实际调合操作中总是存在偏离汽油规格的可能性。在操作中为防止产品偏离规格对实际性质进行反馈补偿，需要调合性质控制系统与NIR分析仪结合。如图1为SK公司调合控制系统与NIR分析系统的连接示意图。实现了对各种组分与成品的多种性质实时检测，进而实现了前/后反馈的控制与优化，成品可以直接装船操作。图1 SK公司采用NIR过程分析技术改造汽油调合工艺流程示意图总结SK公司采用NIR过程分析技术改造传统汽油调合工艺的经验，按照加工量规模为70MBPSD计算，效益为US$200万/年。主要在以下几个方面获得大的经济效益：（1）降低质量损失：表1为SK公司
43、的成品与库存组分的性质数据。对性质实时检测，实现了产品质量精确控制，将RON波动范围从+0.5辛烷值单位降到+0.2辛烷值单位；RVP最大规格变化范围为+0.04kg/cm2；（2）调合组分的优化：重整油（reformate）减少用量0.3%；残余液（raffinate）增加用量+71.0%；丁烷（butane）增加用量+14.0%；表2为工艺改造项目前后组分库存用量比较。（3）连续进行质量确认；（4）最大利用生产能力与储存能力；（5）可以替代多种分析化验设备，节省了大量分析设备的投资，最小的分析硬件的维护，减少化验室分析。总之，采用NIR分析技术改造传统汽油调合工艺给炼厂带来经济效益是显著的
44、，在发达国家与地区，这种应用已经是很常见的技术改造举措。表1 SK的汽油规格与库存组分的性质库存组分RONRVP ARO BENOX2API调合目标92.56192 032 03.5 1.44 0100重ARO100.02.4550.00.02025.0烷基化油96.034.200.1070.0丁烷98.0411.6000113.0重整油115.040.057.07.0062.0LCN93.055.020.00.8061.0戊烷86.0147.000.30100.0T-LSR 76.086.02.02.1086.0抽余油69.047.02.50.2075.5MTBE 122.056.00018
45、.058.0C4抽余油100.0372.000.30113.0表2 SK汽油调合工艺改造前后组分库存用量比较库存组分用量差值（MBBL）改造前改造后重 ARO 2,7622,723-3烷基化油8968960 丁烷702804 +102 重整油8,3208,070-250 FCC 汽油 8,6248,507-117 戊烷 1,2881,247 -41 T-LSR 2,5032,542 +39 抽余油422722 +300 MTBE 1,7131,683 -30总量27,19427,1940 2 柴油调合由于NIR分析可以测量柴油的许多性质（如表3所示），与汽油调合类似，继汽油调合改造之后，很快将
46、这项技术用于炼厂传统柴油调合工艺技术改造。以下是韩国SK采用NIR分析技术改造传统柴油调合工艺的实际案例。表3 柴油性质的NIR分析方法精确度与ASTM方法的比较分析项目NIR 精确度LAB精确度LAB method比重0.001140.0012ASTM D4052-96粘度0.1740.2ASTM D445闪点4.795.4ASTM D92馏程 (50,90,90%)6.47.3ASTM D86烟点3.944.0ASTM D2500倾点4.05.0ASTM D97冷滤点4.15.0IP 309-96案例3：SK公司自97年下半年开始研究NIR分析用于柴油调合的研究；99年完成了NIR过程分析技术与APC结合进行自动柴油调合的试验，实现了柴油调合自动操作和直接装船目标。将该厂项目改造前后情况比较如下：（1）传统柴油调合工艺（如图2所示）图2 SK公司用NIR分析改造前的柴油调合工艺流程示意图因为传统柴油调合工艺受
