大学有机化学第06章立体化学ppt课件.ppt

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1、1,第六章 立体化学,6.1 异构体的分类6.2手性和对称性6.3 手性分子的性质光学活性6.4 具有一个手性中心的对映体 分子的构型6.5 具有两个手性中心的对映异构 6.6 手性中心的产生,/,2,6.7 手性合成6.8 外消旋体的拆分 旋光纯度6.9 脂环化合物的立体异构6.10 构象对映体和构象非对映体6.11 不含手性中心化合物的对映异构6.12 对映异构在研究反应机理中的应用,/,3,6.1 异构体的分类,碳架异构,官能团位次异构,官能团异构,互变异构,异构现象(isomeri-zation),/,4,对映异构,非对映异构,立体异构(stereo-isomerization,对映异

2、构体：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。,/,5,分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体,/,6,构型异构体(configurational isomers): 分子的构造相同，分子的构型不同,构象异构体(conformational isomers):,分子的构造相同，分子的构型相同,由于CC的旋转，原子或基团在空间的排布不同。,6.2 手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体,手性两个分子互相成为左右手镜像关系但又不能重叠的现象，称为手性。手性碳连接四个不同原子或基团的碳。,/,7,当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连

3、，分子在空间有两种不同的排列方式。例如： 2溴丁烷,两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。,/,8,图 6.1 2溴丁烷分子模型示意图,/,9,手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。,非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。,手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子具有两种构型。,手(征)性(chirality) : 分子与它的镜像不能重合的性质,对映异构体(enantiomers)：具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。,/,10,1氟1氯甲烷为非手性分子,

4、图 6.2 1氟1氯甲烷分子模型示意图,/,11,对映体的特点： 具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似,手性分子一定有其对映体,对映体也称旋光异构体,/,12,2丁醇：,镜 面,图6.3 2丁醇的对映异构体,/,13,图6.4 2丁醇对映异构体的比例模型,/,14,6.2.2 对称因素,(1) 对称面 (),有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。,图6.5 分子中的对称面的示意图 (I),例如：2氯丙烷,/,15,(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯,图6.6 分子中的对称

5、面的示意图 (II),/,16,(2) 对称中心(i),经分子的中心点作任意直线，在直线的反向等距离上都有相同原子或基团时，这中心点就称为分子的对称中心。例如：反1,3二氟反2,4二氯环丁烷,图6.7 分子中的对称中心的示意图,/,17,任何含有对称面或对称中心的分子都是非手性分子(achiral molecules)；它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。,手性分子是不对称分子，不含以上两种对称因素，分子与其镜象不能重合，有一对对映体。,1,2环氧丙烷,/,18,6.3 手性分子的性质光学活性,6.3.1 旋光性(optical activity),通过Nicol 棱镜的光线

6、为平面偏振光。,平面偏振光,当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。,使偏振光振动平面旋转的物质旋光性物质或光学活性物质或手性物质,/,19,手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。,能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用“+”或“d”表示右旋。能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用“”或“l”表示右旋。,用“”或“dl”表示外消旋体外消旋体右旋物质与左旋物质各占50% 的混合物。,/,20,6.3.2 旋光仪和比旋光度,旋光仪(polarimeter):检测偏振光平面旋转的仪器,图6.9 旋光仪示意图,：旋光度； l: 样品管长度(dm); B:

7、 质量浓度(g/mL); t:温度；：波长，钠光：D, 589nm,/,21,手性分子的两个对映体的比旋光度数值相同，而方向相反。,旋光物的旋光度是右旋还是左旋(旋光方向)要以两次不同浓度测定才能确定。,比旋光度的数值要标明测定时的条件。 例：果糖水溶液的 比旋光度,/,22,6.4 具有一个手性中心的对映体6.4.1 对映体和外消旋体的性质,手性中心：不对称中心,与四个不同原子或基团相连的碳原子,/,23,含一个手性中心的分子具有一对对映体,*,使偏振光反时针旋转的对映体左旋体()使偏振光顺时针旋转的对映体右旋体()等量的对映体的混合物外消旋体(),/,24,外消旋体(racemate) ：

8、()2丁醇,图 6.10 2丁醇对映体的示意图,例如：2丁醇的两个对映体,()2丁醇, (+)2丁醇,/,25,1氘氯乙烷:,图 6.12 1氘氯乙烷对映体的示意图,/,26,葡萄糖发酵得到 从肌肉中得到,/,27,互为镜像关系的两个对映体，分子式相同，构造式相同，物理性质相同，化学性质相同，对偏振光振动平面的旋转(旋光)度数也相同。但原子或基团在空间排列的顺序不同，在有手性条件下化学反应活性不相同，旋光方向相反。比旋光度不一样。,/,28,对映异构体的异同点：相同点 1、分子式、构造式都相同。2、物理性质相同。3、非手性环境中化学性质相同。4、旋光度数相同。,不同点构型不同。(原子或基团在空

9、间排列的顺序不同)化学活性不相同。比旋光度不相同。旋光方向不相同。生理活性不相同。,/,29,左旋物质与右旋物质在应用上通常有不同应用效果。例如 ：左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的无抗菌作用。左旋谷氨酸能治疗肝昏迷症，右旋的无这作用。右旋葡萄糖在医药上用作营养剂，起到强心、利尿、解毒作用，能被人体吸收代谢。左旋的不能被吸收。对映异构现象在生物、 食品、医药等领域的应用和研究都有重要意义。,/,30,6.4.2 构型的表示法(1) 透视式,较麻烦,/,31,(2) Fischer投影式,用平面形式表示具有手性碳原子的分子立体模型,规则：,将最长的碳链置于垂直的位置上,将编号最小的碳原子置于顶端 两线

10、的交点为手性碳原子 竖线两端上的基团在纸面的下方； 横线两端上的基团在纸面的上方,/,32,()2丁醇,/,33,Fischer 投影式的特性： 将投影式在纸面上旋转90，得到它的对映体：,(+)2溴丁烷,/,34,图6.13 Fischer 投影式旋转90的分子模型,/,35,将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：,图6.14 Fischer 投影式旋转180的分子模型,/,36,将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, 对调一次或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。,不必太在意fisher式旋转后分子构型变化的结果，只要掌握绝对构型的标记方法即可。,/,37,6.4.

11、3 构型的标记法,(1) D,L标记法,D(+)甘油醛,L()甘油醛,化学关联法；D,L与旋光方向无关,/,38,(2) R,S标记法,将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排列次序,/,39,从次序最小的基团背后看上去,(R)2丁醇,/,40,其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型,(R)2丁醇,(R)()乳酸,/,41,(R)3甲基2溴1丁醇,Fischer式与楔型键（透视）式对应写法,两基团位置互换奇数次构型改变，两基团位置互换偶数次构型不变。,S-2-丁醇 R-2-丁醇 S-2-丁醇,/,42,(I) (II) (III) (IV),(2S,3S),(2R,3R)

12、,(2S,3R),(2R,3S),氯代苹果酸 (2羟基3氯丁二酸),/,43,含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体,不是实物与镜像关系的立体异构体 非对映异构体。,立体异构体的相互关系：,/,44,麻黄碱(1苯基2甲氨基1丙醇),mp: 34 118 D：+35 35 26.5 +26.5 ,(1S,2R),(1R,2S),(1R,2R),(1S,2S),(I) (II) (III) (IV),/,45,/,46,手性碳原子所连接的三个原子或基团，其相同或相似的原子或基按相同的方向出现时，称为赤型；若以相反的方向出现，则为苏型。,/,47,图6.15 赤型分子的模型,/,48,图6.

13、16 苏型分子的模型,/,49,6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构,(2R,3S),(2R,3R),(2S,3S),内消旋体(meso form),(I) (II) (III),内消旋体为非手性分子,/,50,内消旋体分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋光性，这种分子叫内消旋体。,整个分子有对称面,/,51,图 6.17 内消旋体的分子模型(I),/,52,图6.18 内消旋体的分子模型(II),/,53,当分子内两个手性碳构型相同时(R,R型或S,S型)，由于旋光方向相同，因此旋光能力相互加强。,对 映 体含两个以上手性碳的两个立体异 构体中

14、，如果所有对应手性碳的构型都正好相反时，互为对映体。 非对映体含两个以上手性碳的两个立体 异构体中，如果所有对应手性碳的构型至少有一个的构型相同(或相反)时, 互为非对映体。,含两个以上手性碳化合物的对映体、非对映体、同一物的判别：,/,54,两个互相为非对映的异构体，其物理性质和旋光度都不同，可用物理方法分离。外消旋体的分离只能用拆分法分离。,同一物含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有对应手性碳的构型都是相同时，为同一物。,含多个手性碳化合物的R/S构型命名:,(3R,4S)-2-甲基-4-氯-3-戊醇,*,*,/,55,6.6 手性中心的产6.6.1 第一个手性中心的产生,6.6.

15、2 第二个手性中心的产生,(2S,3S)-2,3-二氯丁烷 (29%),(2S,3R)-2,3-二氯丁烷 (71%),R,S,S,S,S,/,56,6.7 手性合成 (不对称合成),反应中能合成出对映体或非对映体的量不相等而具有旋光性产物的反应称手性合成.,手性环境手性底物、手性试剂、手性催化剂、手性溶剂。,S,S,S,R,2S,3R- 71%,/,57,例：,*,*,*,*,*,S-,/,58,2001年的化学Nobel奖 手性分子研究William Knowles，Monsanto in St Louis, US Ryoji Noyori, Nagoya University, Japan

16、K. Barry Sharpless, Stanford University, California, US,氨基酸都是手性的。组成地球生命体的几乎都是左旋氨基酸，而没有右旋氨基酸！（少数动物除外）右旋分子是人体生命的克星!,60年代的“反应停”（萨立多胺）的惨剧：未经拆分的镇痛剂（含右旋S构型）的致畸作用：四年内1.2万名（海豹）畸形儿,/,59,转发微博,看美国化学科普，原来就在几十年前，美国人民热衷于把放射性元素及剧毒金属如铊加进营养保健品、化妆品、牙膏。假冒伪劣没那东西的也无所谓了，有的里面还真有那东西。美国男人曾相信镭内裤（真搁镭了！）能壮阳。拿这东西壮阳还不壮成太监！美国人民太科

17、学了，这比中国人信人参、冬虫夏草还不靠谱啊！,“科学教” 的悲哀,/,60,6.8 外消旋体的拆分 旋光纯度,Pasteur L.:,酒石酸铵钠(sodium ammonium tartrate),重结晶(recrystallization),两种晶体互为镜像,/,61,外消旋乳酸的拆分,/,62,(R,R)-盐与(S,R)-盐为非对映体,可用重结晶法分离,/,63,/,64,+13.52,+6.76,=,2丁醇样品溶液的D ： +6.76,ee,100,=,50%,样品：50% 纯的(+)2丁醇 + 50%()2丁醇,/,65,6.9 脂环化合物的立体异构脂环化合物的顺反异构:,2个或2个以

18、上的C原子连接不同的原子或基团,/,66,/,67,稳定性：反1,4二甲基环己烷 顺1,4二甲基环己烷,/,68,脂环化合物的对映异构:,(I) (II),顺式 反式,(III),D: 84.4 84.4,1,2环丙烷二甲酸：,顺式mp:139 反式mp:175 ,/,69,6.11 不含手性中心化合物的对映异构6.11.1 丙二烯型化合物,2,3戊二烯：,6.10 构象对映体和构象非对映体（略）,/,70,2,3戊二烯的一对对映体：,由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构现象阻转异构现象(atropisomerism)。,/,71,6.12 对映异构在研究反应机理中的应用,/,72,型离子,溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成,反应物：互为立体异构体,反应条件： 相同产物：不同的立体异构体,立体专一性(stereospecific)反应,/,73,立体选择性(stereoselectic)反应： 只产生以一种立体异构体为主的反应。,/,74,1、凡是有不对称因素的有机物都是手性化合物，存在对映异构体，具有旋光性质。2、R-型构型；反时针排序的为S-型构型。3、R-型构型与S-型构型对映异构体的异同点：,本章小结,/,75,4、含多个手性碳化合物中，对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、同一物的判断。,本章练习（P229-230）：（五）、（六）、（七）、（十二）,/,