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1、3.3金属催化剂及其催化作用,金属催化剂是重要的工业催化剂。,金属的催化作用,金属催化作用-化学吸附,金属催化作用-晶体结构,Fcc 面心立方,Bcc 体心立方,Hcp密排六方,金属催化作用-电子结构,金属催化剂有以下几种形式： 块状金属催化剂（Messive catalyst)：如电解Ag、熔Fe、Pt 网等 分散或负载型：如：Pt-Re/-Al2O3、Ni/Al2O3 合金催化剂：如：Cu-Ni 加氢 簇状物(Metal Cluster)：如：多核等 Fe3(CO)12 互化物：如：LaNi5 等,头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第族
2、和第B族金属。 一. 金属表面的化学键 研究金属表面化学键的理论有： 能带理论 价键理论 配位场理论,1.能带理论 s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（67）20 ev ； d 带较窄，约为（34）ev.即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下： V(E) V(E) 3d 4s E E d 带能级密度和 s 带能级密度的特征面貌,对过渡金属而言，其能级结构一般是由 3d 和 4s 带重叠而成。部分电子在 d 带和 s 带上发生迁移，造成 d 带孔穴。以过渡金属 Ni 为例： Ni28 电子结构为: 1s22s2 2p63s23p63d
3、84s2 金属 Ni 的能带由 4s 和 3d 带重叠而成。由磁化率测出 Ni 的孔穴为 0.6 。认为是金属 Ni 的原子组成晶体时，部分 4s 电子进入 d 带，Ni 原子的电子结构由 3d84s2 变为 3d9.44s0.6 ，形成 d 带孔穴。 对d带孔穴的理解对化学吸附和催化作用是很重要的。,2. 价键理论 该理论认为过渡金属原子以 s、p、d等原子轨道 杂化相结合。杂化轨道中电子轨道所占的百分数称为 d 特性百分数，以 d%表示。d%越大，d 带孔穴越少。,3. 配位场理论 是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建 立的定域模型，可参看有关资料。,二.金属催化剂催化活性的经验规则
4、,1. d带孔穴与催化活性 能带理论提供了 d 带孔穴的概念。一种金属的 d 带孔穴越多，磁化率越大。即可用磁化率的数值表征 d 孔穴的多少。 d带孔穴的存在，使金属有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但 d 带孔穴并非是越多越好，因为孔穴越多，可能造成吸附太强，不利于催化反应。即d带孔穴对具体的某一催化反应而言，有一适当的范围。,2. d%与催化活性 价键理论提供了 d% 的概念。但 d% 主要是一个经验参数。由实验测得金属催化同位素交换反应的速率常数与对应的金属的 d% 有较好的线性关系。 d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因为
5、金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。 一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但不能说明晶面上的活性差别。,3.晶格间距与催化活性 晶格间距表达的是是催化体系所需要的某种几何参数。在实验中发现对某些反应，如金属膜催化加氢。其催化活性与晶格间距有一定的关系。,金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系,4.表面原子水平的不均匀性和催化活性 金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶（Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。 如：Pt 有多种晶面
6、Pt111 对烃类的催化芳烃化的活性较 Pt100 高 Pt100 对烃类的催化异构化的活性较 Pt111 高,洁净固体表面的TSK模型,三.火山型曲线,在催化反应中，反应物与催化剂表面间需要有中等强度的键合，太强时吸附物难以进一步反应，等于使催化剂中毒或钝化；太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂。 对加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤。最活泼的金属催化剂是 族金属。该族金属对H2的吸附强度适中，活性最高。B 、B族金属的孔穴太多，吸附太强，B金属孔穴又太少，吸附太弱。如以金属在元素周期表中的位置与加氢活性标绘，则可得一火山型曲线，反映了金属电子结构的微小差别对催化性能带来的影响。,四
7、.负载型金属催化剂的催化活性,1.金属的分散度（D） ns 表面的金属原子数 D = = /克催化剂 nT 总的金属原子数 金属在载体上的分散成都，直接关系到表面金属原子的状态。影响负载型金属催化剂的活性。 因为催化反应都是在表面原子上进行反应的。故分散度大的催化剂，一般其催化活性较高。,金属晶面上晶粒大小与表面位分布的关系,2.金属和载体的相互作用 金属和载体的相互作用有三种类型： 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分散的金属可保持阳离子性质。 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混合物对金属分散相的改进效果最佳。 金属颗粒表面被
8、来自载体氧化物涂饰。,金属和载体的相互作用有三种类型,金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分散的金属可保持阳离子性质。,分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载体生成混合氧化物。,金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。,由于金属与载体的相互作用而出现了电子从载体流向金属或金属流向载体的电荷转移。 金属与载体的相互作用改变了气体的吸附性质。一般可以观察到还原温度的升高和H2、CO的化学吸附量的下降。如：在H2气氛中，非负载的NiO粉末。在673K下完全可以还原成金属，而分散的SiO2或A2O3上的NiO还原就难多了。 另外，金属载体的相互作用也可改变催化性能，例如：CO + H2 反应，用 La2
9、O3 、 MgO和ZnO负载Pd时，对生成的活性和选择性有利。而用TiO2和ZrO2 负载时，生成甲烷的活性和选择性都很高。,3.结构敏感和结构非敏感反应 结构非敏感反应： 这类反应涉及的是 H-H，C-H，O-H键的断裂或生成的反应。它们对催化剂表面结构的变化，合金化的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称为结构非敏感反应（Structure-Insensitive Reaction)）。如：环氧丙烷加氢的反应，用宏观单晶 Pt 和负载于Al2O3或SiO2上的微晶（11.5 nm）其活性基本相同。, 结构敏感反应 这类反应涉及的是C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，对催化剂表面结构的
10、变化，合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感反应（Structure-Sensitive Reaction）。如：合成氨使用的负载 Fe 催化剂，该反应催化剂的活性随 Fe 在载体上的分散度的增加而增高。,对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。 对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而
11、反应对催化剂表面上的微细结构十分敏感。,五.合金催化剂及其催化作用,1.合金催化剂的类型 原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常常可相互熔合形成合金。而金属的特性亦随着合金的形成而改变。双金属催化剂可分为以下几类： 由 族与 B族金属形成。如：Ni-Cu，Pd-Au 都是，主要用于烃类的氢解，加氢和脱氢 由两种B 族金属形成。如：Ag-Au，Cu-Au等，用于改善部分氧化反应的选择性 由两种 族金属形成。如：Pt-Ir，Pt-Fe，用于稳定催化剂的活性,2. 合金催化剂的催化特性及其理论解释 合金催化剂较单一金属催化剂的性质复杂得多，其催化特征主要来源于各组分之间的协同效应（Synergeti
12、c Effect），即在双金属形成合金时，产生了集团效应，改变了表面组成与结构，形成了新的活性中心。由此可调节催化剂的催化性能。同样，合金的调变作用与催化反应的类型有关，有些是对催化剂表面微细结构是敏感的，而有些则是不敏感的。另外，合金化不仅可改善催化剂的活性，选择性，也能促进稳定性。,解析：,乙烷的氢解反应需要两个或两个以上相邻的Ni原子的组合结构，Cu的加入极大地降低了Ni在表面上必要的聚集状态，使活性结构的数目很快地减少，导致活性下降。 而对环己烷的脱氢则被认为是反应只需要较少数目的Ni原子，Cu的加入不会破坏反应所需要的结构。因此在较大的范围内，反应的活性维持不变。Cu(3d104s1
13、)的加入还会引进 d孔穴数的稍稍减少，使Ni(3d84s2) 对产物苯的解吸速度加快（Ni 对产物苯的键合强度减弱），加速了原来反应的控制步骤，因而活性略有增大，但Cu含量过高时，使Ni原子大量稀释，活性又急剧下降。 几何因素的组合效应和电子因素的配位调变效应对催化活性都是重要的，只不过是在不同条件下处于不同的主导位置。,六、金属簇状物催化剂简介,原子或分子簇（或称团簇，cluster）是几个至上千个原子、分子或离子通过物理或化学键合组成的相对稳定的聚集体。其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇的空间尺度在几个埃（A）至几百个埃之间。用无机分子来描述显得太大，用小块固体来描述又太小。其许
14、多性质既不同于单个的原子、分子，又不同于固体和液体，因而人们把团簇堪称是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。,团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个数n的增大而产生的奇偶振荡性（evenodd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。,七、非晶态合金催化剂简介,非晶态合金又称为金属玻璃或无定形合金。是在20世纪60年代初被发现的，这类材料大多由过渡金属和类金属（如B、P、Si）组成，通
15、常是在熔融状态下的金属经淬冷而得到类似于普通玻璃结构的非晶态物质，又称为金属玻璃。其微观结构不同于一般的晶态金属，在热力学上处于不稳定或亚稳定状态，从而显示出短程有序，长程无序的独特物理化学性质。,非晶态合金催化剂的特性,（1）短程有序 一般认为，非晶态合金的微观结构短程有序区在10-9m范围内。其最临近的原子间的距离和晶态的差别很小，配位数也几乎相同。表面含有很多配位不饱和原子，在某种意义上来说可以看作含有具有很多缺陷的结构，而且分布均匀，从而具有较高的表面活性中心密度。,（2）长程无序 随着原子之间距离的增大、原子间的相关性迅速减弱，互相间的关系处于或接近于完全无序的状态，也就是说非晶态合
16、金是一种没有三维空间原子排列周期性的材料。从结晶学观点来看，它不存在通常晶态合金中所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成的原子之间以金属键相连并在几个晶格范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构，且大多情况下是悬空键。这对催化作用是有重要意义的。,（3）组成可调整 非晶态合金可以在很大范围内对其组成进行调整（这有别于晶态合金），从而可连续地控制其电子、结构等性质，也就是说可根据需要方便地调整其催化性质。,非晶态合金催化剂主要有两大类： 1、族过渡金属和类金属的合金，如Ni-P, Co-B-Si等。 2、金属与金属的合金，如Ni-Zr, Cu-Zn, Ni-Ti,等，非晶态合金催化剂主要用于电
17、极催化，加氢、脱氧、异构化及分解等反应。,八、金属膜催化剂简介,通过催化反应和膜分离技术相结合来实现反应和分离一体化的工艺，就是所谓的膜催化技术。 该技术可使反应产物选择性地分离出反应体系或向反应体系选择性提供原料，促进反应平衡的右移，提高反应转化率。 此外，对于以生产中间产物为目的的连串反应，如烃类的选择性氧化等，则更具意义。,膜材料,作为催化反应的膜，要求其具有高的选择透过性，高通量，膜的比表面/体积之比大，且在高温时耐化学腐蚀，机械稳定性和热稳定性好，高的催化活性和选择性。,六.金属催化剂在工业上的应用,示例1 合成氨用的 Fe 催化剂,3H2(g) + N2(g) NH3 -H 773
18、K=109kJ/mol 这是一个放热和体积缩小的反应。低温高压有利于反应平衡向右移动。 实际上，为了得到快速的转化率，采用了高温（经典450）高压（100300bar）工艺。,合成氨反应机理,N2和H2在Fe催化剂上吸附、表面反应过程,（Where E* is the activation energy for dissociative nitrogen adsorption ）,吸附改变了反应路径，降低了活化能,合成氨催化剂的构成,要使N2和H2反应，必须先将N2和H2进行解离活化。其N2的活化是关键（控制步骤），在元素周期表中，1族左边的金属能活化解离N2 ，但对N2的吸附太强以致可以生成
19、互化物， 1右边的金属难于解离活化N2 ，只有1族的Fe，Ru，Os既能化学吸附N2又不与N2形成稳定的化合物。 而其中的Fe最便宜。被认为是最适合的合成氨催化剂。-Fe为活性组分，纯Fe寿命很短，加入 0.1% K2O 和36% Al2O3可延长寿命，并提高活性。其中：,结构型助催化剂- Al2O3,Al2O3 为结构型助催化剂。可使-Fe的比表面积增大13.2倍。提高催化剂活性，可以分散隔离-Fe微晶，防止其烧结，提高热稳定性，还可促进配位数为7的Fe原子簇形成，有利于反应进行，但Al2O3有酸性，会阻碍NH3的脱附，降低催化剂的本征活性。,电子调变型助催化剂- K2O,K2O是电子调变型
20、助催化剂。与Al2O3 不同，它覆盖在的表面上，可以提高K2O周围 Fe的电子云密度，降低电子逸出功，提高Fe向N2转移电子的能力。有利于N2的解离活化，提高催化剂的本征特性，起电子调变的作用。但K2O的量不能大，否则覆盖在Fe原子上，减少了Fe原子在表面上的浓度，会降低反应的活性，因此其必须与Al2O3 协同作用。,示例2：乙烯选择性氧化制环氧乙烷,基本解析：,由上述反应可以看出，该反应有副反应，涉及平行反应和连串反应，且都是强放热反应。关键是要提高催化剂的选择性和热稳定性。 目前负载Ag是唯一用于此反应的催化剂。 载体常用-Al2O3（刚玉）、SiC（金刚砂）等惰性的，耐高温、大孔、低表面
21、（1m2/g）空隙率为4050%的物质，用以防止高温烧结和由于载体表面酸性及细孔内扩散阻力大所造成的深度氧化。,Ag晶粒大小在2.05.0nm之间，随晶粒增大，选择性由0增大至60%，当晶粒大于5.0nm以后，选择性迅速下降，是结构敏感性反应。 作为负载Ag催化剂，一般是用碱土金属，碱金属和稀土金属的碳酸盐以及贵金属作为助剂的。,进一步探讨,示例3：Pt重整催化过程 双功能催化剂 失活及再生,铂重整的目的是使用催化剂 Pt/-Al2O3 将C6C10直链烷烃转化为支链烃、环烷烃及芳烃，特别是烷基芳烃。以得到高辛烷值的汽油和芳烃原料。 金属Pt提供加氢，脱氢活性，而载体-Al2O3的酸中心提供异
22、构，环化活性。因此 Pt/-Al2O3 为双功能催化剂。 原来用：Pt/SiO2- Al2O3 但因为酸性太强，易产生积碳，近来又改为： Pt-Re/ Al2O3 (卤化） Pt-Ir/ Al2O3 (卤化） Pt-Sn , Ge,Pb 等双金属催化剂,3.1 Pt重整催化剂的失活原因,1、积炭失活 一般铂催化剂，积炭3-10%时，活性大半丧失，铂铼催化剂，积炭达20%时，活性大半丧失。2、中毒 对含铂催化剂，金属毒物：As、Cu、Fe、Ni、Hg等为永久毒物；非金属毒物：S、N、O等为非永久毒物。3、化学组分流失 重整催化剂是一种双功能催化剂。脱氢和酸功能应当有良好的配合。而Cl和F是催化剂
23、酸性功能的主要来源，在生产过程中会造成Cl的流失而导致催化剂的活性下降（因为水的存在）,3.1 Pt重整催化剂的再生,1、除积炭（烧焦段） 用含氧气体烧去催化剂的积炭，从而恢复活性条件：57atm；循环气量5001000m3/m3催化剂时；循环气含氧0.20.5%的N2; 300.400.470三个阶段。2、氯化（氯化段） 再生过程的烧焦后，催化剂活性基本恢复。但是还不能完全恢复。烧焦过程中铂晶粒长大（145A）分散度降低;过程中生产的水,会导致Cl的流失.因而要补充Cl,即用含氯气体(二氯乙烷)在一定温度下处理催化剂,使铂晶粒重新分散(从145A分散成50A)。补充氯，调整水氯平衡后能恢复催化剂的酸性,活性回复。3、更新 更新是在氯化后用干燥的空气在高温下处理，防止Pt晶粒的聚集，从而保持活性。,示例4 燃料电池供氢膜反应器,Analysis,Analysis,通过膜反应器分离H2,思考题,1. 试阐述金属催化剂的 d 带孔穴与其催化活性的关系 2. 金属负载型催化剂中金属与载体的相互作用有几种类型？这种相互作用对催化剂的吸附性能及催化性能的影响如何？ 3. 合金催化剂的催化性能如何及其一般的理论解释。 4. 用于合成氨的催化剂为：-Fe-Al2O3-K2O。试说明其中各组分的作用。 5. 何为结构敏感和结构非敏感反应？试举例说明之。,
