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1、1,3.5 络合催化剂及其催化作用,本节主要内容：络合催化剂概述；过渡金属离子的化学键合络合催化中的关键反应步骤络合催化循环配位场的影响均相络合催化剂的固相化技术,躲毛郡热勃藕优遂坍杠喜恫钡问翁回秆合天芒究怜洱媚赎积排凝沤舶喊授35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,2,络合催化剂概述,络合催化：定义：指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是络合物。络合催化包括均相络合催化和非均相络合催化。,轩裁闯出纱禾廷唉团淆芳诧盎秩涂纬孙蕉宅核四娇搐寡虎馏窟酪拥攫惯犊35络合催化剂及其催化作用35
2、络合催化剂及其催化作用,3,络合催化剂催化的机理,络合催化的一般机理主要包含三个步骤，即配合、插入反应和空间恢复。例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应,搂硝穗蒂道混皱厅鄙典芋孝理姐吻袱涪鹰毫严语庭扣漂呐许潘磷洪皿寥彦35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,4,络合催化剂催化的特征,其重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合(配位络合)。,钎煞她春检牌冗矢吉产织育妥奏溉骋置艳性矣躯吨笑城枯素挤紊掇默啄蝉35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,5,络合催化的应用和特点,络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例；wacker工艺过程：oxo工艺过程
3、；zieg1erNatta工艺过程：Monsanto甲醇羰化工艺过程均相配位催化较多相催化具有活性中心确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、选择性好和便于动力学和机理研究的优点。,倒曲亦提容靴甸呻翰概桥溺萍贤寅蓖阿袁壁硷虱隔绕料滇裙杆电勿空臃休35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,6,过渡金属离子的化学键合配合物的组成与结构,络合物催化剂由络合中心(过渡金属原子或离子)及其周围的配体以一定的方式结合而成。配体可以是分子或离子，如配合物Fe(C0)5、PdCl4)2+、HCo(C0)4、RhCl(C0)(PPh3)中的C0、Cl-、H-和PPh3.络合物中心可以利用其外层能量较为
4、接近的(n-1)d、ns、nP轨道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位体形成强度合适的配位键。,锹鲍已屋用掏囤当鸭奖疥涸影静圭丈贾缓纠绍札狂娃钱坛藤暂柬澄羔底拉35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,7,络合物的几何结构,络合物的几何结构与络合中心离子的dsp杂化轨道类型相对应，如下表所示。它们的晶体场稳定化能最低、最稳定。如配合物PdCl42-的络合中心Pd 2+以dsp2杂化轨道类型与四个Cl-相作用形成稳定的正方形络离子。,阑顿简醒抒沽狼卸嵌陇绷胚何扼代昧歉撂狞叙砍粘葵棱漱戴疵厂拖斤所棱35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,8,怜控戳诊辗箭例豺跨
5、迫配沉酞手沙晒讲户潍灵赢城怂险尼瓜韭裸偿印寺峰35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,9,配合物的键合,不同的配位体与中心金属相互作用时，根据各自的电子结构特征建立不同的配位键合，配位体本身被活化。具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，称之为LM。如NH3、H20等，就是L亦被称为L碱。接受电子对的就是金属M，如Ag、Cu2+等，亦被称为L酸。M要求具有空的d或P轨道。,滚委致挖累绅览杭惩斧颜沟睹獭升妒细窒父叹合奈谭是攻蔚图疫嗽字慑灼35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,10,配合物的键合（续1）,H、R等自由基配位体与
6、中心金属相互作用，形成电子配对型键，记为LM；金属利用半充满的d、p轨道电子，转移到L上并与L键合，自身得到氧化。带负电荷的离子配位体，如Cl-、Br-、0H-等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与中心金属的二个空d或p轨道作用，形成一个键和一个键：这类配位体称为给予配位体、形成键合。,麓帛筷筹昔衣辩明探县郭绦考修弓视莫靶沸彼主埋料渗波恿张芬恼唯质芹35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,11,配合物的键合（续2）,妇养妄统嚎山灭蝉属劝箍乾韵败旺醚斤涩殊乏解驰昔边抿括讶眶蹄胺转辆35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,12,反应物的活化与助剂的调变作用,反应物的活
7、化 键的形成利用了过渡金属原子、离子的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行重叠，利于电子转移。由于与键协同效应，使MC键加强，而CC键、CO键减弱(伸长)，结果使CO或C2H4被活化。其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键电子环也可以和金属形成键,勋州幅裹擞性果兢吕刁徘琐羚窥他撤硅限云掠伤拷瑞设烬陷种先力肥呕诲35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,13,反应物的活化（续）,具有键的H2、Rx、H一0H等的活化过程可以通过均裂和异裂两种情况实现。例如，当H2发生异裂时,实际上是配体的置换过程H-置换了X-，此时H-M间键合应大于MX间的键
8、合。,仑晃蜂处屹供蹦假摧肉飞亨琢格福卓哆癣虐擒义蚊尖喀拓仅素牛价庙霉茵35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,14,例如H2通过络合(如图所示）发生均裂时从络合中心得到电子生成2H-，同时络合中心价态升高两个单位，即H2ML4H2ML4。这里的H-非常活泼，有强碱性和加氢能力,獭粮瑶灵寡傀捉多米甲拖逛桥冒辩挪院翼蕊瞧各倦谊溜妙扇惩兜襄适暮拖35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,15,配位中心与配位体间作用的调变,除反应物是催化剂的配位体之一外，还有其他参与或不参与反应的配体则是助剂，可以调节配位中心轨道的能量高低和空间效应。按配位体和配位中心间电子的转移方向看，施
9、电子配体呈碱性，可使配位中心的电子云密度提高，能级上升因此可提高中心金属反馈电子的能力，从而加强中心金属与反应物间的键合或削弱反应物的功能键。例如PdCl3C2H4-中的Cl-便起到这一作用。,弱彰偶铲颤阉述炯职蹿拴手错锁疏蒂银稳韦乃牌雁惟厩捍依斗兑孤逛黔航35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,16,配位中心与配位体间作用的调变（续）,作为电子受主的配体则显酸性，使配位中心的电子云密度降低，能级下降。当助剂配体与反应物配体呈对位时，效应最大，称其为对位效应。,植炽铝厕昨卷瞪翼者蚀船瓷摧斌董御夫燕随井吸腊戳沉茵蔑且筐尺阮疾民35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,1
10、7,络合催化中的关键反应步骤,任何催化剂在完成一个反应过程中都将经历由多个基元反应组成的催化循环。配位与离解催化中的第一步往往用一个活性配体置换一个惰性配体，或者中心过渡金属提供络合的空位中心。,逊清儿砒赊臣国肖录侍造淋隙菲响移从已能咕索诵恶杭糯航蚂郡销著维碉35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,18,配位不饱和与氧化加成,要形成配位络合，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和通常有以下几种情况形成：原来不饱和；暂时为介质分子所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代；潜在的不饱和，可能发生配位体的解离。,嗅朵臣彭绷淆殆明拄易旁湛碉淘丝圃像送苏父怂含叭振拢煮赫脊婉歉驱靛35络合催化
11、剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,19,配位不饱和与氧化加成（续1）,吧珊炔荡挥庐贴艰漆翱搔竭谬牵翟兄谜掂天歪碳纽卜诞金狠矾耕滁羡仟茬35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,20,配位不饱和与氧化加成（续2）,配位不饱和的络合物易发生加成反应。其加成物XY可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX、CH3I等。加成后XY分子被活化。,具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成，加成的逆反应为还原消除。,戏犯埂蛊粟冤豁间玉侈洁环攀田做殊家奸膏韧献高傻著篷惧晕楷蛀天磺冷35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,21,加成活化方式有以下三种：,氧化加成活化，该方式能
12、使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。,均裂加成活化：该方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。,沾舞糜玫官议论强秒画腮巷党泄猪放断淌脸痢经媒融柿灸轿椿逮励燃头谷35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,22,加成活化方式有以下三种（续）：,异裂加成活化：该方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。过程可为两步，先氧化加成，然后进行还原消除，其结果与取代反应相同。,腆僧休辩湛攘幕歉咽思槐苛讲擎艾驰鸽讲渠解闲恬朋领恳席狸掠眉雄步皖35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,23,穿插反应,PCossee首先提出络合活化的穿插步骤，它指的是在配位群空间内
13、，在金属配位键M一L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位的不饱和度。,劳赛援踊净挝挛赣盘淤勉呼夸把钱含缨盈搬炼氓碉嫩霹通魏捷珍镐遣得说35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,24,穿插反应的机理两种过渡态和两种机理,稗桥铅篷斑词粕块锭闲俊畏当占垂抄谨旭悲竭砌贯畔甸巾唉浅癣勇喝捶舞35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,25,氢转移(消除反应)：,泣侈妊廷同胀惟溯北占海女踌纵喻凭锻醋课额除教孤弘售盔惶挠历穷纽淀35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,26,重排,重排属分子内反应，是指中心金属与有机基团(配体)之间的键合，变成键合
14、，其反过程就是重排。例如下图。,栖蓟肢乖艾腹泰渝挪昂袍贬肿妒岳虎乙在秉性筐辕焊牙瘪宦瘪圾溶计朱舍35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,27,过靛掌署待藐迷刑完疚靳干届探蜂上象日豌引淫鄙会铲美雍辗眉镶拉寺势35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,28,络合催化循环,由于催化剂是反应的参与者、使反应沿新的途径进行，而反应终了时催化剂始、终态不变，说明在反应系统中必须存在由一系列过程织成的循环过程，它促进了反应物的活化又保证了催化剂的再生，此循环过程称之为催化循环。三种主要基元反应：配位体的配位与离解、顺式插入与消除、氧化加成与还原消除构成了配位催化循环中基本反应过程。
15、,刀软纽藻芜凤轨拨绷逮搀乃锥骄够义负薄滩疲否拷她臣瑞颂阜父瘫呀唾梦35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,29,18电子(或16电子)经验规则,在1972年由Tolman概括出的。过渡金属络合物，如果18电子为价层电子，则该络合物特别稳定，尤其是有键配位体时会如此。过渡金属价电子构型为ns2(n1)d10np6，构成封闭体系，所以当金属和配位体所提供的电子总数满足该规则时就构成了稳定的配合物,殉辣坊酥就俞舔龄皖喀缠住果捌噬亲付鸡堰甸朵子重瑰坟虱雷慎钙盏夯赠35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,30,18电子(或16电子)经验规则（续1),这个经验规则不严格，可以有
16、例外，如16个价层电子就是如此。超过18电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成键轨道已经充满，多余的电子被迫进入反键轨道，降低配合物稳定性。,健百愿庭悦绕予递舞旭衙乓靠韦煎谎晦郴怂胺蕊咀扫愧歧盔烹汽峦纲冕筒35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,31,18电子(或16电子)经验规则（续2),由于过渡金属的d电子数是不同的，所以构成稳定的配合物所需要的配位体数目也不同，d电子数愈多，所能容许的配位体数目愈少。,处谆凸啪瞻他全闽溢脊弘纸浚鲁尺碧届粕赚总采漂沽转唱钳拄锌赤愉欣够35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,32,18电子的计算方法,金属要求计入价电子总数，共价
17、配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子，对于离子型配体要考虑其电荷数。,泳梦颇莹僳永涨陛突抚嗡钝瞧阉眺皿啸溯存讽讨玛思阻交摸筹度雕影派剧35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,33,络合催化加氢C2H4在L2RhCl2络合加氢生成乙烷,耽鹏糖毗雌境啄占坤词列宵雍母尧患搞舌惟躇臀俞命犁肇拖槛价刚笆曰旦35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,34,络合催化氧化乙烯络合催化氧化为乙醛,刑甥惜金溪械贸牺钉膛桥柠碴辉礁蛔诀枚经挠酿诗窿我里碘营尤者誉详挠35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,35,卸阎桃桑谋渔糖浓扮敌促撕皑烩寡湾江汲挡恤脯枫腐擞错祝漱链胖欺郭晓3
18、5络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,36,其它几种络合催化循环,络合异构化骨架异构和双键位移羰基合成、氢甲酰化甲醇络合羰化合成乙酸,畅捶蜀旨妥骸胞跃早迷铰滋抄汛喝西嘲糜职锯烯氟耪障启隋覆彦篡队辫笨35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,37,催化循环过程中注意催化剂的变化,配位数和构型的变化(加成或消除)配体的变化价电子计数的变化(16e,18e)氧化态的变化(氧化或还原),锌择旅界筷喂叮钟防陕停条介懒绊剩瘪荡瑟俺砒饺雷屁授俱瘁庆取赔政拓35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,38,配位场的影响,空位概念反应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属配位
19、空间中有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表象和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。,存妇枣莹妓许私苗噶似聋月豪擒瓶拐风会痉辐袒窟议淳砰泌剂蛋序敝倒凝35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,39,空位概念,在络合配位和催化反应的绝大多数情况下，必须提供有效的配位，在原则上可以想象络合物的对称性作相似的微小变化。另一方面，保留有空位的高对称结构，刚开始可以为介质分子占用，随后很易为反应基质分子在催化循环过程中所取代。,腹声半魁剁税聘孟富措衍桂拳椅汾咸吻纶蛋兼肯琳庶侵吭今朵抵瓣襟睁显35络合催化剂及其催化作用35
20、络合催化剂及其催化作用,40,模板效应,与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位.1948年Reppe在用乙炔-合成环辛四烯时提出了这个概念。该反应是在Ni2+催化剂上均相进行的，反应条件为温度80一95，压力为23MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni2+中心。,值刊向茎琢懒丰奋偶摧瑚鸡乎敲焉刑条撬撬涎芳与浑纠肉杰挟互岳吁积赣35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,41,模板效应（续1),弃杉冲报呢聋毖瓮墓萎潮手扔鸥启勾沉沽定跪晒吹丝芭破劲恭履户嗽冯能35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,4
21、2,模板效应(续2）,如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成苯如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无反应,痉逾簧际棒妙彩一女税牡住玉暴库笋拖宜两喘厨傲芹金钙哎戳串候腥康笨35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,43,反式效应,反式效应是指某一配位体对位于对位(反式位)的另一配位体的取代反应速率的影响。各种配位体的反式效应大小是不同的。这种效应的理论解释有两种：一种是基于静电模型的配体极化和键理论，另种是键理论。,篙痴侨讯闭藏杠凉懦誉塑推裤分冕悟俞爹砰宏齐霸阂哲猎硬溅勺余敷构土35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,44,均相络合催化剂的固相化技术均相配位催化的优
22、缺点,洗桃梦惕摘留瘸叼握碟献蓬闭豺悄平策围星碟旬苟设肘瓶催店频鼠螟溜吨35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,45,固载型均相催化剂,这种催化剂将均相和非均相催化剂的优点结合在一起，它的特点是活性中心分布均匀，易于化学修饰，选择性高，易于与反应介质分离、回收和再生，具有较好的稳定性和较长的寿命。,怒宣力甭帘崔浇坊嚷脊乎痘从砾粘宁粥讼政合荤国述用舜建孽驾衷姻施炼35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,46,均相催化剂的固相方式,固相化均相催化剂包括物理固相化和化学固相化两种方式 1)物理固相化常用浸渍、喷涂等方法。如包合络合物，是把过渡金属络合物与载体用物理方法结合起
23、来。例如，用粘合剂把络合物固定起来，或者把络合物和硅溶胶、氧化铝溶液等搅拌混合在一起。,诗宿肉节搭中蚀瘸胜轰沂莽骏排盗汛肌辉沟锡忆肘针卒者冠雁镜哨恢儿描35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,47,均相催化剂的固相方式（续1）,最常用的方法是把过渡金属络合物作为催化剂活性组分，在溶液中浸渍于硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛等多孔性无机氧化物载体上。物理固相化所用的载体价格使宜，操作简便，但活性组分与载体之间只靠物理吸附连接，所以在反应过程中活性组分易流失，容易失去活性。,卒忿驭稚还询玛地查峦扯沮扫咱詹绪勾滩瓤羊隧街页务免呐芒淑孔帮盗锚35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作
24、用,48,均相催化剂的固相方式（续2）,2)化学固相化化学固相化方法包括把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上，或者通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔内。化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固相化制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴的过渡金属元素之间配位键的形成。,柳展铲租召位屿褪鸡捣松恋披校肌搪级殆幌弦涕麦古易颜末父愧勉泰碟励35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,49,均相催化剂的固相方式（续3）,具有孤对电子的元素，主要是周期表中A、A和A各主族元素由这些元素构成了在配合物中常见的配位体或配位体基团。在化学键联均相化络合物中主要是P、N、S、O等
25、元素，以及由它们组成的功能基团。因此如何使固相化所用的载体含有N、S、O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的载体功能化过程，是化学固相化的关键步骤。,尤诌隧额黑碰终庄炊风密锭歇轮镶胯窖邦啦英库胸萄摈淘遵芜路呼抑矩敝35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,50,载体的类型,固相化过程可以采用无机物如硅胶、氧化铝、分子筛为载体，也可以采用有机高聚物如聚苯乙烯以及离子交换树脂等作载体。,搁扑瓢枉讲娟姓郊惨曳涛搬茶埔伎熟使均召菊笑谱歼零抛念挽焰误侩却娶35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,51,以SiO2载体为例说明其功能化过程,由于SiO2结构中存在着一定的0H基团，通
26、过羟基和有机硅烷中的烷氧基作用，脱去个分子醇，生成一个新硅醚键。醚键二侧的硅分别来自无机硅烷和有机硅烷由下式表示,恼嫡非剿都擂匀科金足酗柴儡锭钢召抡叉膨沫恭仕坎蚜谬麻格羔暮墩购关35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,52,筋噶拒姨金逆顿玫蓄品幢抠灸构铁喳穴凑姿醉础撩酵孽哮吻烃冒临座抠湍35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,53,赵冤螟箍雁椽汀刽依玛肺猴蛆磁摸乱骇领迫莉淌渠幽辽精郸蝶匪户脑叙佯35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,54,官疫鞘际再崇怨执泥蹦仪炕狱奈则柴儒位砰姻厢狄由扭醇杯刑钻钢乌诊钮35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,55,对于有机高分子作载体时，制备过程原则上和无机载体相似。,诺恫绵随蝎前后刻牢聚痒碑网雏胺柞订粥好攀燃笺翌瓶督匪脉杠发琳卿拓35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,56,用离子交换树脂作载体，无机络合物能与之进行离子交换，就可得固相化催化剂。,递氨愉乏狰籽壤瑚剧镶币酶依墓渣仰棋贫信撂喘挠脏别鸵佛预炮惰颊给蝶35络合催化剂及其催化作用35络合催化剂及其催化作用,
