[理学]第二章均相催化作用催化化学1.ppt

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1、催化化学 Catalysis Chemistry,第二章 均相催化作用,本章介绍的内容包括均相催化的三个主要部分:酸碱催化作用;配位络合催化作用;自由基引发催化作用；,一、酸、碱催化作用酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应如催化裂化、烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之,工业上重要的酸催化剂及催化反应,酸催化剂的应用,2.1.1.酸、碱的定义 Arrhenius的水离子论（电离理论创立后的十九世纪末期）;Brnsted的质子论(二十世纪二十年代）；Lewis电子论(二十世纪二十年代）；六十年代，Pearson又提出软硬

2、酸、碱论,酸、碱的质子论 Brnsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为,例如,Brnsted酸碱简称B酸或B碱,酸、碱的电子论 Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱前者如H+、Cu2+、AlCl3,BF3等；后者如OH-，NH3，C5H5N等。电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制，所以比较全面这样的酸、碱是广义的酸、碱 根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如,Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱,软硬酸、碱(SHAB)概念 广

3、义酸中的(a)类金属(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小，正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸；(b)族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸(c)广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化率低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱；,(d)与此相反，软碱极化率高，电负性低，外层电子抓得松，易失去 因此，软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同,卤离子络合物一级稳定常熟的对数（logK1),软硬酸、碱原

4、则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实,2.1.2.酸、碱的性质 酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度 浓度这里简述酸强度表示法 对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力 比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法 测酸的指示剂是碱性染料如B,当与酸作用时：,其共轭酸(BH+)离解常数的负对数记为 pKa.在稀水溶液中,到达指示剂的变色点时，B=BH+，此时pKa=pH在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，此时,令,则,H0 称为Hammett函数，同上所述，当达到指示剂变色终点时，pKa=H0,

5、H0越小，酸性越强。,2.1.3 均相酸、碱催化作用 重要均相酸、碱催化反应的例子有：乙烯在硫酸催化下水合为乙醇，芳烃在氯化铝作用下与卤代烃或烯烃的烷基化反应,环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油，含-氢的醛在稀碱作用下的羟醛缩合反应等,均相酸、碱催化反应的一般特点羧酸酯的水解反应,在以B酸为催化剂时，首先是质子转移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子进攻羧基碳原子生成中间物，中间物解离出醇分子，最后一步是放出质子生成酸过程如下：,形成的乙醛基负离子进攻另一个乙醛分子的羰碳原子，最后与氢离子结合生成丁醇醛。即,在用稀碱催化的乙醛缩合制丁醇醛反应中，催化剂（OH-离子）首先使乙醛离解出-碳上的氢离子,L酸

6、催化的例子烯烃（丙烯）在氯化铝催化下与苯烷基化反应，反应机理为：,酸、碱催化反应特征：酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应如为B酸催化，首先由质子与基质分子S作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+,若为B碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产物，同时催化剂得以复元如果是L酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离子化物，后者再进攻另一反应分子，并转化为产物,B酸催化的反应速度正比于氢离子浓度：,B碱催化的反应速度正比于氢氧根离子浓度：,当反应体系中有酸和碱两种催化剂，而它们均可促进同一反应时，则反应的总速度与它们的各自浓度均有关系,B酸和B

7、碱的催化作用 酸碱强度与催化活性之间的关系(1)稀溶液中B酸与B碱的催化作用,若将上式写成=k C，因此总的反应速度常数,在酸性溶液中，氢氧离子的催化作用可略去，且k0项比第二项也要小得多，因此上式简化为,酸碱协同催化反应有些反应只有在酸和碱同时催化的条件下才能进行，例如糖类的变旋，其机理为,若单独用酸(苯酚,无碱性)或碱(吡啶，无酸性)糖不能发生变旋，即反应不能进行，其把两者混合在一起，反应就能迅速进行.=k糖苯酚吡啶 三级反应 如果一个催化剂本身为两性Cat.(即既有酸性，也有碱性)如-羟基吡啶。那么，尽管它的酸性是苯酚的1%，碱性为吡啶的10-4。但其催化性能是等浓度(10-3mol)吡

8、啶+苯酚的 7000倍.=k-羟基吡啶 由于该Cat具有酸碱双功能，起协调作用，机理如下(图1),与苯酚酸性大致相等的有机酸，有时具有比苯酚高得多的活性,同样地，在碱性水溶液中，可得：,(2)浓溶液B酸的催化作用 浓溶液中有些为质子酸催化的反应，也表现出与上类似的规律性，即酸强度越强(H0越小)，反应速度越快,L酸的催化作用以苯与卤代烃在A1Cl3(L酸)催化作用下的烷基化反应，这就是所谓的Friedel-Crafts反应。反应机理如下：,其中第一步，即催化剂和卤代烃之间生成离子型中间体，已有电导和介电常数测定等方面的证据；第二步为正碳离子对苯环的亲电进攻，第三步是催化剂复元 金属离子型的L酸

9、催化一些反应的反应速度，与催化剂金属离子的电负性成正比关系；对Friedel-Crafts反应来说，若固定催化剂，改变卤代烃，则苯的催化烷基化反应速度顺序是叔卤化物仲卤化物伯卤化物（解释？）,Bronsted规则催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,存在如下关系式:,若以水为溶剂,则,其中，GA,GB、和与溶剂，温度和催化反应的种类有关，和值在0与1之间上述关系首先为Bronsted等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted规则,二、配位络合催化作用 在现代有机化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴.,配位催化

10、催化剂与反应物分子发生配位作用而使后者活化。所用的催化剂是有机过渡金属化合物。这类催化反应有烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、芳烃氧化、酯交换等。,2.2.1 引言 二十世纪三十年代:Roelen发现的羰基钴氢甲酰化催化剂，和 Nieuwland 发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂 四十年代:乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。,五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的 Ziegler-Natta 催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。

11、同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用。六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂作用下聚合的链增长动力问题,19631964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska 型络合物 IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson 催化剂 RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂 从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属

12、原子簇络合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟，研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等,为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？这有如下几个原因 电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键;中心金属离子的价态和配位数容易改变;中心金属离子的前沿d轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其键或键;通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性,通过定向络合或多核络

13、合和有控制作用的微环境而产生可能的模板效应;通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径;在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化作用,综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应”：对反应基团的活化效应:活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；对反应方向和产物结构的选择性效应；在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应；提供电子和能量偶联传递途径的效应 其中,络合催化的第一个效应，即络合活化效应，是络合催化反应中最基本、最普遍的效应；体现第二个效应的例子也不少至于后两个效应，可以

14、在过渡金属络合物的电催化反应和光助催化反应，以及金属酶催化的氧化还原反应中找到实例,2.2.2 过渡金属络合物的一些重要性质和催化反应(1)过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系 为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道 但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道 因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表21),“18电子规律”表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18电子规律”)，而超过这个数目的络合物一

15、般是不稳定的 例如，当稳定的d6络合物Co(CN)63-再接受一个电子时总价电子数等于19，其中有一个电子将被迫进入反键轨道eg*，使得络合物的稳定性降低因此，必须减少一个配位体，变成五配位d7的络合物.,Co(CN)53-以及其它一些五配位d7络合物的化学反应能力与典型的有机自由基CX3-很相似，如,上面这些反应在催化作用中的重要应用是共价单键的络合催化还原均裂：,(2)配位不饱和与加成、氧化加成反应 过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形成络合物而使其活化为将这些物质引入反应，络合物的形成是不可少的而为了形成络合物，过渡金属必须提供合适的络合空位,对于d6组态

16、的金属，六配位是饱和的；对于d8组态,五配位是饱和的；对于d10组态，四配位是饱和的 若络合物的配位数低于饱和配位数，就称为是配位不饱和，或者说具有络合空位,为了提供络合空位，络合物中金属原子的对称性环境有时会发生变化如乙烯聚合催化剂TiCl4AlR3，原来，TiCl4是四面体构型，在这种对称性环境中，金属是配位饱和的 当铝的有机化合物与之靠近时，在Ti和A1之间形成了相当稳定的桥式结构，并通过双桥与单桥的可逆转换，使一个R基转移到钛离子的配位上，四面体构型的络合物转变为留有一个空位的八面体构型的络合物这一空位就是乙烯分子在活性中心的落足点。,配位不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据着

17、络合空位 如金属Pt和Pd的四配位膦络合物M(Pph3)4(MPt或Pd)是配位饱和的，但在溶液中容易离解出配位体三苯基磷，生成二配位的络合物.这种在形式上是配位饱和的，而实际上却保留有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物 另一种情况是，结合空垃暂由溶剂(S)占据，但它极易为基质分子(如烯烃)所取代，如下所示:,为使一些饱和而稳定的络合物，如Fe(CO)5提供络合空位，必须采用辐照或加热方法，使其释放出部分配位体，如,其中，用辐照以产生活化催化剂的反应，是一种光诱发的催化反应。,配位不饱和的络合物，容易发生加成反应,和氧化加成反应(反应时中心金属的氧化数与配位数同时增加),如,在许多催化过

18、程中，氧化加成是很关键的一步在共价分子对金属加成的同时，HX型、RX型的键也随之断裂了,通过氧化加成与金属络合物配位的最常见化合物是H2、RX、HX、RCOX(X卤素)等金属氢化物的生成能使键联在其它各种原子上的氢活化，这在催化反应中是特别有意义的 其它关于C-Cl和O-O键断裂的例子也已发现，如,氧化加成不仅是活化待破键的重要反应途径，也是生成带有键络合物的重要手段(其逆反应为还原消去)氧化加成得到的产物可通过进一步的反应如邻位插入反应转化为二级产物 随着原络合物(通过还原消去)的再生，同时得到最终的有机产物 于是整个催化过程就成为一个催化循环而不断地进行下去,Wilkinsons cata

19、lyst:RhCl(PPh3)3,加成Wilkinson 氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3,氧化加成,消除,H迁移,加成,还原消除,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,(3)配位体取代和对位效应(即反位效应)在络合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的 对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性 如下面两种络合物中，配位体L和X互相处于对位(即反位)当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团Y取代时，

20、处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应,简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响 对位效应的理论解释，主要有下面两种一种是基于静电模型的配位体极化和键理论，另一种是键理论,配位体极化模型 如下图,若L为强的负配位体，极化率LX,Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)产生相应的诱导偶极 且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此，Pt-X键就会变长减弱,这个模型能解释许多实验事实 如以络合物,为例(其中CP为环戊二烯基)，为了使后续反应(如邻近插入，见下述)容易进行，TiR键不能太强，当然也

21、不能太弱因此人们常采用配位体调变的办法，以使TiR键具有恰到好处的稳定性实验发现，TiR键稳定性的顺序是:R1，R2ClR1Cl，R2CH3R1C1，R2C2H5R1，R2C2H5 即配位体R1，R2的电子给予性越强，TiR键就越不稳定可用上述的极化模型加以解释,尽管极化模型有其成功的地方，但也会得出某些与事实不符的结论如依极化理论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体L的净电荷以及LPt键间距，在净电荷相等的条件下，这个距离越小，则Pt的诱导偶极越大，由此即可得出F-比I-的对位效效要来得大的结论但这是与实验事实相矛盾的 键模型 为了解决极化模型遇到的困难，人们认为必须考虑络合物中共价键的存在

22、，即电负性小，高度极化的配位体易与Pt形成共价键因此，对位效应大的对位基团一般是比较强的还原剂显然，这个模型能说明I-比F-的对位效应大，解决了极化模型所不能解决的问题,然而，这个模型也并非尽善尽美比如，由这一模型可以得出，阳离子络合物的对位效应要比阴离子络合物来得重要，因为在阳离子络合物中，电子从配位体传递到金属应该更趋完全事实上，最为显著的对位效应恰恰是出现在阴离子或中性络合物中这个问题可从键模型得到解释 键理论 C2H4和CO等能与过渡金属形成络合物(也称络合物),通过键，电子可从金属反馈给配位体，因而就有利于亲核配位体Y取代X(见下图),在上述过程中，还由于键的生成而增加了活化络合物的

23、稳定性，这种活化络合物是一种扭曲的三角双锥体，如上图所示，活化络合物的稳定性增加了，就意味着降低了取代反应(SN2机理)的活化能如果键的影响居于主导地位，那么阴离子络合物应该比阳离子络合物的对位效应来得大,(4)含碳配位体的-重排 由不饱和烃(如烯烃等)与过渡金属所形成的络合物(假若不是太稳定,如催化反应中的活化络合物)一般容易与对应的烷基络合物(络合物)达成平衡在碱性配位体(即给予体，如膦化合物)影响下，下列平衡向右移动，在金属和碳之间形成定域的键；而在接受体配位体(如Cl-)存在下，则有利于络合物的生成，即：,道理何在呢?这是因为含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而烯丙基(或烯烃加氢基)配

24、位体却可为络合物的形成贡献出三个电子，所以在(电子)给予体型或接受体型配位体存在时，分别对络合物或络合物有利(5)邻位插入与邻位转移反应乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的链增长步骤可以表示为,在这一类反应中，型的配位体(这里指乙烯)插进型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应 一般认为，插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的：,我们先来看看配位体通过电子系统所产生的影响假定金属和配位体之间的关系可用这样一个非常简化的模型来描写：,即过渡金属离子带正电荷，所有的金属配位键是或多或少极化了的。若L1被电子给予性比较强的配位体L2所取代时，金属上的正电荷密度降低了

25、，并使得其它的金属配位体键受到削弱当然，这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的MR之类的键，而使其变得更活泼一些很明显，这一模型与对位效应中的极化模型和键模型是一致的在下图所示的Co(II)考林(corrin)*型络合物,(6)络合催化作用中配位体的影响,中，四个N原子代表考林体系，与可变配位体L处于邻位，CN基与L处于对位L的给予性的强弱次序为,当改变L以增强其给予性时，观察到其它的金属-配位体键都同时得到削弱，其中尤以Co一CN键为甚(对应效应),膦配位体的给予性(Lewis碱性)变化次序是：（C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C

26、6H5)3P,R3P(RO)3P2.2.3.均相催化加氢一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步：氢的活化，基质的活化 氢转移 其中分子氢的活化（键的活化）是主要矛盾.,(1)分子氢的活化(a)均裂 使用Wilkinson型的催化剂如RhCl(Pph3)3,烯烃催化加氢(25oC，乙醇-苯溶液)的机理可表示如下(LPph3)：,分子氢的活化是通过对16个价电子的四配位Rh(1)络合物的氧化加成反应而实现的氧化加成产物叫做双氢基络合物氢分子与催化剂的活性中心形成了如下图所示的键(三中心过渡态)，对H2来说，净结果有点象是一个电子的-*跃迁过程，故HH受到削弱以至断裂,(b)异裂双氢基和单氢基络合物

27、的形成也可通过HH键的异裂来实现，如,关于异裂反应的推动力，提出了如下的极化模型,(c)活化氢的转移除在极少数情况(如以乙烯为基质)下，烯烃系通过插入MH键而进行加氢以外，通常是由活化氢转移到不饱和基质上 对于含两个氢基的不饱和基质的络合物，虽然有可能两个氢基通过两个三中心过渡态同时转移，如下式。但以分步转移居多。,2.2.4.炔类加成反应 炔键能与HX型的极性分子如水、乙酸、氰化氢、卤化氢等进行加成反应，其催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类在化工生产上，这样一些反应曾经有过或者仍然有着相当的地位 炔类与极性分子加合的催化剂体系主要是IIB族和IB族金属的盐类实验发现，它们大致的活性顺

28、序与其对炔类分子的络合或化学吸附能力存在着对应关系因此，根据熟知的配键模型可以说明这些催化剂对炔键的络合活化作用 由于键的形成，对于炔键来说，成键的轨道的电子云密度减少了，末填电子的反键(*)轨道的电子云密度增加了，净结果有点象是一个电子的一*跃迁一样，因而炔键受到一定程度的削弱，这就有利于加成反应的进行,2.2.5.羰基合成烯、炔烃在铁、钻、镍等过渡金属(大多数是零价的)络合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反应(RePPe法)，烯烃在CoRh，Ir等过渡金属化合物催化剂的作用下加CO和H2的反应(oxo过程)烯烃的氢醛化(氢甲酰化)等统称为碳基合成如,以及甲醇羰化过程,(1)烯烃氢

29、醛化催化剂及其改进 烯烃氢醛化反应是在一氧化碳和氢于钴催化剂上合成烃类即Fischer-Tropsch合成的研究基础上发展起来的自第一个由烯烃、一氧化碳和氢合成醇类的工业装置于1948投产以来，烯烃催化氢醛化的研究仍在不断发展之中 第一代的氢醛化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12。虽发现一些过渡金属的羰基化合物可作为氢醛化的催化剂，但钴的羰化物仍一直被沿用为工业催化剂。羰基钴催化剂,在150-200oC，合成气压力为100-300大气压的条件下，差不多任何一种形式的钴盐(甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或环烷酸盐等)都可用作烯烃醛化反应的催化剂在反应

30、时，Co(II)盐被氢还原为Co(0)，再与CO反应可生成八羰基钴Co2(CO)8其结构为,在所用的高温高压条件下，八羰基钴通过反应,转化为真正的催化剂四羰基氢钴在这种条件下，少量的钴可将大量的烯烃转化为醛类，这种反应叫做催化醛化反应,羰基钴催化剂的缺点：这种催化剂的稳定性不好(易分解出CO)，为防止其分解，需要提高合成压力，这样就增加了设备投资：在以合成醇类为目的的生产过程中，由于催化剂加氢活性差，主产物是醛为了得到醇，必须将制得的醛类另行氢化；此外，还存在支链产物多，副产物多等问题。钴催化剂的改进 改进的钴催化剂，主要是那些含有机膦配位体的羰基钴化合物有以下优点.,稳定性 如采用改进的钻催

31、化剂Co2(CO)6(PBu3)2时，在150-200oC的温度区间内，所需压力仅7-15大气压 由于有机膦配位体相对于CO来说是较好的-给予体，较弱的-接受体，用两个三丁基膦配位体取代两个CO分子以后，能增强活性中心对CO的结合能力 显然，有机膦配位体的碱性(即-给予性)越强，则催化剂的稳定性越好 如已知(phO)3P的碱性比Bu3P弱，故用前者为配位体时催化剂的稳定性比用后者要差,加氢活性 Co2(CO)8的加氢活性一般低于含烷基膦的改进钴催化剂，因此用前者为催化剂时，氢醛化反应的主产品为醛类，而用后者为催化剂时，能一步制得醇，是选择性很高 原因还是在于配位体的碱性不一样有机膦配位体的碱性

32、越强，加氢活性越高 例如,用(phO)3P为配位体的催化剂时，主要生成醛;而当采用Bu3P改进的催化剂时，则能高选择性地制得醇类 虽然钴的烷基膦络合物有利于高产率醇类的生成，但同时也能使烯烃加氢而转化为烷烃，这是人们所不希望的。,对直链产物的选择性 实验发现，钴的烷基膦或烷基胂络合物比Co2(CO)8能合成更多的直链产物；例如分别用Bu3P,phEt2P和ph3P络合物在同样条件下使l 戊烯醛化制己醇，发现产物中的直接异构体含量分别为84、79和66%以上两例说明，直链产品的选择性也取决于所用的配位体的碱性，且随着碱性的增加而增加,副产品少 与Co2(CO)8比较，使用改进的钴催化剂时，副产品

33、的生成较少。在烯烃氢醛化过程中，副产品的生成主要是因为反应条件苛刻和酸催化的醇醛缩合反应所致 但当使用改进的钻催化剂时，由于反应条件温和，醛浓度低(因其能迅速还原为醇)，催化剂的酸性亦较低，故副产物少。,2.2.6.烯类、二烯类聚合和定向聚合 聚合是人工合成高分子化合物如塑料、橡胶、纤维等和某些低聚(齐聚)物的一类化学反应由于高分子材料在工业、农业、国防、交通、医药卫生、日常生活以及尖端科学技术方面的广泛应用，因此有人认为，从长远来看，聚合反应将是石油化学科学研究的主题之一 所谓定向聚合是指所得的聚合物具有立体规整性的聚合反应,如聚丙烯(或其它-烯烃的聚合物)就有下列三种不同的立体构型：(1)

34、、(2)、(3)分别称为等规、间规和无规的聚合物其中等规聚合都是使用固态的催化剂,乙烯的聚合(1)阴离子配位机理 可溶性的乙烯聚合催化剂有(C5H5)2TiCl十AlEt2Cl等，其活性中心形成机理和作用原理的研究对Ziegler型催化剂性质的认识起了很大作用 光谱测定表明，(C5H5)2TiCl+AlEt2Cl体系能产生三种络合物：(C5H5)2TiCl2.(C2H5)2AlCl,(C5H5)2(C2H5)TiCl-(C2H5)AlCl2，和(C5H5)2TiCl.(C2H5)AlCl2.这些络合物可能是由下面三个反应形成的：,继络合以后，下一步是单体分子(乙烯)插入钛和烷基之间，并形成新的

35、钛-碳键：,由这个模型可以看出，通过与烯烃结合，或给予性的配位体的存在，均可降低钛的正电荷，并因此促进阴离子(增长链)的转移，为链增长提供推动力,2.2.7 烯类氧化取代反应 烯类氧化取代反应是一类很重要的反应比如，将乙烯与氧或空气的混合物通入作为催化剂的PdCl2CuCl2水溶液中，乙烯可以极高的转化率转化为乙醛如果用乙酸代替水，则会生成乙酸乙烯这两个过程都已在工业上得到了应用现以乙烯氧化制乙醛为例对这类反应进行一些讨论乙烯氧化制乙醛(Wacker反应)简介从一些己知的实验事实(比如无铜盐存在时易产生钯沉淀，以及Cu+十HCl体系是很好的吸氧剂等)出发，乙烯氧化生成乙醛的反应可表示如下：,即

36、PdCl2按化学计量关系不断被还原为金属Pd，Pd则被CuCl2氧化为PdCl2，同时CuCl2还原为CuCl后者再由氧或空气氧化为CuCl2,如此循环往复，反应得以连续进行 由此可知，C2H4的活化在Pd(II)中心进行，而O2的活化则由Cu(I)完成,可见起络合催化作用的过渡金属化合物催化剂不一定同时在活性中心络合活化所有的反应物分子，但一般是与主要反应物(即基质分子，这里是乙烯)络合与已知的“内配位球传递电子”的机理(例如(H3N)5CoCl一Co(H2O)54+中的Cl-桥式配位体的存在使Co(II)能迅速还原Co(III)，类似的例子还有Fe2+一FeCl2+和Cr2+一CrCl2+

37、等)相仿，在上述氧化还原过程中，电子的传递可能也是通过极化率比较大的氯离子桥式配位体进行如有人提出：,即还原剂(C2H4)从Pd(II)中心送出电子，氧化剂(O2)从铜()中心接受电子，而CuCl+和Pd(0)之间的电子传递则是通过内球传荷机理实现的通过价态可变的活性中心和桥式配位体而促进电子传递(和质子传递)是络合催化可能产生的第三种效应，在金属酶催化的领域里，它还可能与络合催化的第四种效应能量传递偶联起来进行,美国特拉华大学退休教授理查德海克；在美国普渡大学任教的根岸英一和已从日本北海道大学退休的铃木章,Heck 1972 年发现了Heck 反应，该 反应是一类重要的卤代芳烃烯基化形成新的

38、CC 键的合成反应,在过去的30 多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法,其代表性反应式见Eq.1.反应物主要为卤代芳烃(碘、溴)与含有-吸电子基团的烯烃反应,生成芳香代烯烃.该反应的催化剂通常用Pd(0),Pd(II)或含Pd 配合物.,分子内 Heck 反应在很多天然产物合成方面被用作关键步骤.使用Pd(OAc)2-TPPTS 作催化剂,溶入均相的水-乙腈介质,在室温下O-碘-N-烯丙基胺苯环化速度很快,定量生成3-甲基吲哚(Eq.6).,Suzuki 反应Suzuki 偶联反应指卤代芳烃或烯丙基卤化物与有机硼在钯等催化下的偶联反应.Suzuki 偶联反应是构建C-C 键最重

39、要的工具之一，广泛应用于合成联苯类化合物,具有操作简便等优点。,高活性的富电子三烷基磷配体等也被运用到Suzuki 反应中.例如Monteith 等利用PdCl2/P(i-Bu)3 体系催化氯代苯基腈和对甲基苯基硼酸得到一种药物中间体(2-腈基-4-甲基联苯)(Eq.5).P(i2Bu)3 的活性非常高,但它的成本很低,因此该合成路线具有一定的经济价值.,钯催化的交叉偶联反应可能机理详见图1.首先二价钯被当场还原成零价钯,随后零价钯与卤代芳烃(ArX)发生氧化加成生成中间体2,然后中间体2 的卤原子与RM中的R 发生交换反应生成中间体3,中间体3 发生还原反应生成交叉偶联产物4 和活性零价钯,

40、从而开始新的催化循环.,2.3 自由基引发催化作用 有机化合物的液相催化氧化反应是从烃类制取石油化学产品的重要手段之一从烃类开始，通过氧化反应可以得到醇、醛、酮、酸和酸酐等一系列含氧化合物在没有催化剂参与的情况下，烃类的自动氧化一般只有自由基链反应的特征过程如下：,自由基的催化引发 自由基的催化引发包括两条途径，一是在没有过氧化氢物的情况下进行链的引发，另一是催化过氧化氢物分解为自由基的反应1）在过氧化氢物尚未形成或未仔细清除的情况下，如催化剂中的金属处在高氧化态，则可能从作用物转移电子给高价金属离子而产生自由基：,2)催化剂可促进过氧化氢物分解而产生自由基，已经提出的见解是:,这两个反应交替

41、进行，催化剂同时得以复原这一见解是以所谓的Haber-Weiss机理(这两位工作者以二价铁离子为催化剂，在研究过氧化氢分解反应时提出了,(二)催化剂对链增长和链终止反应的影响 一些研究表明，在非催化氧化中，醇、酮、酸等反应产物均由过氧化氢物形成而在催化氧化情况下，这些产物的大部分是直接从RO2产生的 已经知道，液相自动氧化中主要的链终止反应是过氧基RO2的复合，复合产物是过氧化物(ROOR)和氧，或者是醇、酮和氧 对催化氧化中的模终止反应，也提出了类似的机理 但是，当以过渡金属的盐类作为催化剂时，由于自由基和低氧化态金属之间的相互作用，可能会得到某些稳定的生成物，从而表现出过渡金属盐类的抑制效应 由此可见，过渡金属盐类既可通过与过氧化氢物的反应引发自由基，也可通过与过氧基的作用把链终止下来,