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1、电感耦合等离子体直角加速时间飞行质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）商品化仪器的分析特性Ralph E. Sturgeon, Joseph W. H. Lam和Andrew Saint摘要 用分析数据说明了电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）商品化仪器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS，澳大利亚GBC科学仪器公司）的典型分析特性。在中等质量范围（103Rh）将仪器参数最优化后，测得仪器在9238的m/z范围内元素检出限典型值为1ppt，背景计数平均为0.5Hz（0.5计数/秒），灵敏度为每g/ml（Rh）计数7MHz，分辨率（FWHM）在50
2、0（7Li）2200（238U）范围，700分钟的长期稳定性为0.7h-1，丰度灵敏度为2.810-6（低质量端）和7.410-5（高质量端），质量偏歧系数在低质量端（24Mg）为每质量单位10，在高质量端（m/z80）小于1，当用脉冲计数方式测量同位素丰度比值时，同位素丰度比值的测量精密度计数的统计学特性。在30ppm的NaCl基体中，基体效应不明显，当NaCl基体浓度达到3500ppm时，信号抑制达到6080，但这不影响测量的分辨率、质量校准和同位素丰度比值测量的准确度。仪器可以可靠地记录由流动注射、激光烧蚀、电热蒸发等进样方法产生的瞬时信号，由于没有质量扫描的回旋时间效应，因而仪器可以准
3、确地测量瞬时信号中的同位素丰度比值。关键词 电感耦合等离子体（ICP） 直角加速 飞行时间（TOF） 质谱（MS） 分析特性1 介绍最新引入市场的ICP-TOF-MS为用户提供了大量的实用优点，包括：样品的分析速度快，全谱获取时间短；激光烧蚀、流动注射和电热蒸发等瞬时信号的测量精度高；提高了分辨率；不限制内标的数量因而不必进行性能的折衷选择；由于同时采样而大大提高了同位素丰度比值测量的精密度。遗憾的是现在有ICP-TOF-MS系统的实验室还很少，有关其分析性能的文献也很少，对于欲购买ICP-TOF-MS的潜在用户来说，现在的文献还不足以让他们对ICP-TOF-MS进行综合的评价。Myers和H
4、ieftje首先报道了关于一台ICP离子源与一台TOF质谱仪耦合的设计和主要分析性能，得出的结论是：在提取来自ICP的超声波膨胀连续离子束中离子的两种方式中，和轴向加速离子提取相比，直角加速离子提取灵敏度更高，常规循环更佳，分辨率更好。作者利用加速后反射场（导向电极板）以维持与被采样离子束相垂直的漂移轨道，结果表明与保持轴向加速的简单自然漂移轨道相比，oa-TOF的分辨率有所降低，而且有达到百分之几质量单位的明显的质量偏倚效应。研究表明，只要简单地增加被采样离子束的长度就可以避免这种情况的发生，因为高能（质量数大）的离子从离子包的尾端传送到检测器，同时低能离子从首端（在离子束方向上离检测器最近
5、）取样。通过这种途径，在整个质量范围内可以获得更为均匀的响应，不需要采用更大的检测器。近来，文献报道了商用ICP-aa-TOF-MS仪器（LECO Renaissance）的分析特性。这种仪器强调了用TOF检测后同位素丰度比值的测量精密度得到提高。但除了相对信号强度（使用模拟检测模式）的性能和精密度数据，从一般用户的角度来说，Vanhaecke等报道的其它信息较少，在整个研究过程中利用分析溶液的浓度相对较高，为50-500 ng mL-1。Tian等对这种仪器进行了大量定量的评价，涉及准确度、精密度、分辨率、检出限、稳定性和同位素丰度比值精密度。Emteborg等进一步详细评价了应用这种TOF
6、-MS系统测量同位素丰度比值的精密度和质量偏倚，考察了检测器电压、积分窗口和时间对准确度和RSD的影响。研究了使用的溶液浓度为50-220ng mL-1，以模拟方式检测，目的是降低本底噪声和避免死时间校正以及污染问题。对部分信号强度高的元素，RSD低于0.05%。在TOF检测优点方面争论最多的问题是在样品源中消除漂移和闪烁噪声成分。由于在每次质量分析循环中，所有的离子都是从ICP中同时采样的，一些效应可以通过比值技术补偿。另外，由于使用同一个检测器（相对于多接收仪器），噪声的特性和信号的特性是一样的。实际上，TOF检测是一种相当于同时检测的技术，离子通过撇样锥和飞行管之间的离子光学系统所需时间
7、对质量的影响极小。本研究的目的是用分析数据说明商用电光耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）的性能。2 实验2.1 仪器本研究使用了电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-OA-TOF-MS）商品化仪器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS，澳大利亚GBC科学仪器公司），飞行管尺寸20.5 m，配有一离子反射镜，如图1所示。从采样锥孔顶端到直角加速离子提取区域中心的距离是33.5 cm。仪器配有一台SMARTGATE离子白化器（ion blanker），置于直角加速区下游第一空间聚焦点处，使得同一质荷比（m/z）的离子在空间和时间上聚焦更清晰。
8、由软件控制的电压脉冲施加于一系列条形电极产生一瞬时场，以使一定范围质荷比的离子可以发生反射通过飞行路径，用户可以指定多个质荷比范围。图1澳大利亚GBC科学仪器公司电感耦合等离子体直角加速飞行时间质谱仪（ICP-oa-TOF-MS）商品化仪器（Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS）结构示意图进样采用同心雾化器和70 mL恒温（15）回旋雾室（皆为澳大利亚Victoria州Camberwell的Glass Expansion公司的产品）。通过选择仪器蠕动泵（12滚柱）的速度来控制进样速度，在此人为设定为0.5 mL.min-1左右。检测使用离散打拿极电子倍增管（EPT，Erming
9、ton，NSW，澳大利亚），有脉冲计数测量和模拟信号测量两种模式。仪器参数设置如表1所示。数据贮存在微软的Access数据库中，以Excel电子表格的格式输出。表1 ICP-oa-TOF-MS的操作条件ICP源射频功率（27.12MHz）1200W冷却气流速10 l min-1辅助气流速1.0 1min-1载气流速0.680 1min-1质谱仪离子光学系统撇样锥-900V撇样锥支架0V提取极-900VZl极-90VY向平均极-350VY向偏转极20VZ向平均透镜-1200VZ向偏转透镜-20V透镜体-170V脉冲成形注入器-33V偏置注入器偏压5.00V注入器栅极-8V推出板500V推出栅极-
10、600V谱图频率33kHz反射极690V检测倍增管增益2500V离子阈值2.0mVADC偏置-2.0mV积分窗自动测量模式脉冲计数模拟为产生瞬时信号，用35ml样品环的手动操作5020型6通道低压样品注入阀（加拿大Cotati的Rheodyne公司）改装了一个简单的流动注射系统，用特弗隆管和无法兰接头与雾化器连接（UpChurch科学公司，Oak Harbor，WA）。一个单独控制的Gilson Miniplus3通道蠕动泵（法国Villiers Le Bel）以0.3 mlmin-1左右的速度提升样品。蠕动泵的滚柱产生的脉冲使分析信号的FWHM达到6 s，整个基线宽度约为15 s。数据采集时
11、间20 s，间隔为250 ms。2.2 试剂和标准使用NanoPure纯化系统（英国Barnsted）生产的重蒸馏去离子水（DDW），在10级的通风柜中使用石英亚沸蒸馏器和试剂级原料亚沸蒸馏制备高纯HNO3和HCl。在酸中溶解元素纯单质或其高纯盐（Alfa Aesar，Ward Hill，MA）制备各元素的贮备液，再用DDW稀释后贮存在干净的螺丝口有盖聚丙烯塑料瓶中。所有的测试溶液都是在10级洁净实验室里制备。仪器安装于常规实验室。含有Be、Co、Rh、La、Ce、Ho、Bi和U的多元素贮备液浓度为10 mgml-1，用这个贮备液制备1 ngml-1含有0.25%(v/v) HNO3的分析物溶
12、液，用于评价检出限。应用含有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和U，浓度为0.1、1.0、2.0、10、100和500 ngml-1的一系列多元素溶液测量同位素丰度比值。采用积分时间0.2、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和50s对每一样品重复测量10次，目的是分析同位素丰度比值测量的精密度和计数统计对结果的影响，以同位素丰度比值的测量值和预测值的差异计算质量偏倚系数。测试含有5ngml-1 U、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngml-1Be的多元素溶液的分析液中基体效应对响应的影响。用0.25%（v/v）HNO3稀释NASS-5公海海水参考标准（渥太华NRCC）溶液
13、10、100、1000、10000和100000倍，制备一系列含有不同量海水基体的此类分析液。通过测量含有50 pgml-1Sr、500 pgml-1Zr 和1 mgml-1Y溶液的信号强度估计高质量端和低质量端的丰度灵敏度，采用1 s的积分时间是比较适合的。制备含有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，浓度分别为1、10、100和1000 ngml-1的多元素溶液，用取样环引入，产生瞬时信号数据。2.3 步骤在中质量数范围基于Rh峰计数响应优化仪器参数，条件列于表1，在此条件下获得的灵敏度为7 MHz/(mg/ml)（质量数积分峰），分辨率（FWHM）为1460。采用23.99Mg
14、，102.91Rh和207.98Pb进行质量校准。根据测量的灵敏度（采用1 ngml-1溶液）和含有0.25%(v/v) HNO3的空白液的标准偏差计算检出限。设定信号积分时间为10 s，重复测量10次。在雾化空白溶液过程中根据10次重复测量10 s的数据积分时间估计整个质量数范围仪器的背景（Hz）；在已知有潜在污染（Na、Mg等）的m/z值处没有测量。通过测量浓度为2 ngml-1的用于测量同位素丰度比值的分析液检测仪器的长期稳定性。采用10 s的信号获取时间，以每分钟一个样品的频率持续测量700 min。根据对多元素溶液的一系列测量结果评价同位素丰度比值的精密度，积分时间在0.2-50 s
15、范围内变化，浓度范围为0.1-500 ngml-1。在以上所有情形中都有每次10 s的10次重复测量，以此比较每种元素的2种或多种同位素丰度比值所计算的相对RSD实验值与理论计数统计值。在不同NaCl（海水中同时还含有一定量的Ca、Mg）浓度下的基体效应，采用5s积分时间和8次重复测量，并和无基体时进行比较，以归一化的信号表示。瞬时信号以手动流动注射引入不连续的35ml样品，以这种样品引入方式评价校准的稳定性，响应线性和同位素丰度比值信息。3 结果及讨论本研究的目的是站在一个典型的用户的角度，描述这一技术的性能，为感兴趣的客户提供不带倾向性的有关ICP-oa-TOF-MS的信息。值得注意的是所
16、有的实验都是根据103Rh响应的峰高灵敏度和峰形（分辨率）优化确定的。将离子白化器（应用横向电压偏转脉冲防止不需要的离子到达检测器）激活，覆盖m/z范围1022，2842及7585，在测量过程中应尽量避免这些质量范围以降低14N+、16O+、17OH+、18H2O、28N2+、30NO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的响应。oa-TOF-MS重要的优点是大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散（平均速度为0），这有助于提高分辨能力。分辨率定义为谱峰最大强度一半处的全峰宽（FWHM），在折衷的操作条件下范围大约为6Li的500，至238U的2200（虽然103Rh可选择性
17、达到2400）。由于检测器脉冲宽度常数的贡献和计时电子线路的波动，分辨能力在低质量数端有所降低降低。所有情况下，反射电压都一直保持在690V，可以通过改变其它电压对不同的元素进行进一步优化。但更高的分辨率对于用户而言实际可能并不需要，比如相对于标准四极杆仪器，ICP-oa-TOF-MS可以消除NOH同量异位对31P测量的影响，此时需要的实际分辨率为967，以及消除14N2对28Si的干扰，此时需要的分辨率为958。3.1检出限和背景图2给出了在有代表性质量范围的许多元素获得的典型的检出限和背景计数，虽然操作人员可自己选择积分窗（时间窗或质量宽度窗），但在此研究中所有的测量都使用了由生产厂商设置
18、的缺省参数，范围为Be的0.108 amu至U的1.000 amu。测量含0.25%(v/v) HNO3的去离子水，积分时间为10 s，重复测量10次，计算出3倍标准偏差，然后测量含1.0 ng ml-1 多元素标准的0.25%(v/v)HNO3水溶液中每一待测同位素的灵敏度，以此计算出各个元素的检出限。总之，检出限与大部分在更高灵敏度下操作的四极杆仪器相当，而且比Tian等报道的ICP-aa-TOF-MS的检出限要低一个数量级。在整个质量范围内的背景计数都相对较低。由于在被采样的离子束和检测器之间没有直线可以到达的路径，因而可以有效地从漂移区域消除中性离子的干扰，减少了粒子散射和二次离子的产
19、生，从而降低了检出限。值得一提的是，上述测量使用的是103Rh优化的折衷参数，如果在低质量范围单独优化，可以进一步改善Be和Co的检出限。在此m/z范围重新优化仪器，可能将24Mg的灵敏度提高6倍。在折衷条件下，灵敏度从m/z为9的0.4 MHz/mgml-1迅速提高到m/z为60的3.5 MHz/mgml-1，在m/z 103达到7 MHz/mgml-1，而从m/z为209处开始灵敏度大致保持稳定，不再增加。3.2 短期和长期稳定性以20分钟内测量20次的数据评价短期稳定性，数据的相对标准偏差为1%RSD。对含有2 ngml-1 的Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl 和U的多元素溶液进行
20、无人职守连续测量过夜以评价仪器的长期稳定性。图3a给出了Ce、Ag、Cu和Mg测量所得的结果。在等离子体点火、仪器优化及设定方法后1 h开始采集数据。在整个700分钟的过程中，每间隔1分钟测量一次，每次测量的积分时间为10 s。Ag、Cu和Mg信号强度漂移平均为0.7%/h，Ce为0.2 %/h。Ag的漂移最为严重，其漂移主要发生在最后3.5 h内。图3b表明了107Ag/109Ag比值的长期稳定性。在最初20分钟的数据采集之后，可以看出比值相当稳定。如预期的一样，通过比值消除了漂移对响应的影响，每一元素的第二个同位素起到了理想内标的作用。对数据不需要应用任何质量偏倚校正，Ag的所有700个数
21、据点的同位素丰度比值平均值为1.0780.007(真值为1.0764)。最后10个数据点的平均值为1.0760.007（信号采集最后的10分钟），这表明在持续操作接近12 h过程中比值随时间而变化是可以忽略的。值得一提的是，在几分钟量级的较短时间范围内，由于瞬时噪声不均匀地影响同位素，存在不稳定性。图3b中，比值数据成钉形，类似于Begley和Sharp报道的结果，他们认为一些波动如质量校准和仪器质量偏倚中存在的非稳定性是造成这种现象的根源。而在ICP-oa-TOF-MS上据作者观察质量校准极其稳定，在持续操作7天过程中，任何给定的同位素的质量峰位置漂移不超过0.02 amu。但是，离子光学电
22、压短期的波动可能改变同位素传输效率，使质量偏倚产生波动。有关仪器这方面的性能需要进一步研究。图3b中Ag的数据在研究的所有元素中是具有代表性的。3.3 丰度灵敏度四极杆仪器的丰度灵敏度在低质量数端一般低于110-6，高质量数端低于110-7。使用89Y作为“扰动”同位素（perturbingisotope），以估计88Sr和90Zr的丰度灵敏度。通过引入含有1mgml-1Y的溶液，89Y(2.2MHz)产生强峰。图4显示了同时引入50 pg ml-1 Sr溶液产生的信号，可以计算出89Y峰对88Sr峰的贡献（相当于引入含有4 pg ml-1Sr的溶液），在分辨率为1450时测量丰度灵敏度为2.
23、810-6。采用含有500 pg ml-1浓度Zr的1mgml-1浓度Y的溶液直接测量高质量数处的灵敏度是不可能实现的，这是因为高浓度对脉冲计数检测器电路产生冲击。解决的办法是可以应用离子白化器以减弱Y的响应。在这些条件下，在89Y高质量数明显产生清晰的信号拖尾，使得90Zr峰下的背景升高，估计相当于140 pg ml-1 的90Zr，丰度灵敏度为7.410-5。可能有人会认为使用离子白化器减弱不需要位置(m-1)的信号强度所计算出的丰度灵敏度无法与四极杆仪器计算出的丰度灵敏度进行比较，但很明显使用离子白化器是一个优势。在这种条件下对数据的另一种解释是计算计算(m+1)质量数的等价浓度，如上所
24、述90Zr处的等价浓度为140 pg ml-1。由此可以计算出高质量数端的丰度灵敏度为1.410-4。对Zr的四种同位素快速扫描其相对峰的强度，如图4b所示，表明谱图中Zr的同位素90:91:92:94的丰度比值为5:1:1.5:1，与预期的模式相一致，在m/z为89处使用离子白化器并没有对同位素丰度比值得测量产生影响。b虽然丰度灵敏度不如四极杆的仪器，但TOF-MS全谱测量能力的优势是可以快速地进行任何元素对的“在线”校正计算。3.4 同位素丰度比值的精密度如果主要的非随机性的闪烁噪声可以通过同位素丰度比值测量和信号平均技术消除，计数统计有可能有确定的精密度，由泊松统计模式决定。比值中任何残
25、留的波动有可能来源于质量偏倚和质量校正的不稳定性。用TOF-MS，每一个获得到谱图都代表了在同一时间间隔内从等离子体中提取的离子产生的信号。因此，在一次接收过程中对于任何元素的一对同位素，TOF都能够获得很好的精密度，只要获取时间时间允许有足够的离子被检测到。（例如，对1ngml-1含有一种同位素丰度比值为1的元素的溶液 10次10s积分所得的RSD为0.1%。）图5和图6给出来Ag和U的同位素丰度比值测量数据，这两种元素为同位素丰度比值测定的典型例子，Ag同位素天然同位素丰度比值接近于1，在任何浓度都适合评价计数统计的特点。U的235/238的比值为10-2，如果浓度高于5 ng ml-1可
26、能需要考虑结合脉冲计数和模拟检测。浓度为0.1、1.0、2和10 ngml-1时，可以用脉冲计数检测Ag质量数为107和109的同位素。高于10 ngml-1时，可以应用模拟检测电路。（脉冲计数方式和模拟检测方式的转换设定为25 kHz；在软件中检测器死时间设定为7.5 ns）。图5表明同位素丰度比值测量的RSD总的来说能用一种瞬时噪声的统计模型很好地进行描述，对任何给定的浓度，同位素丰度比值测量的精密度随获取时间的平方根增大而改善，对任何给定的获取时间，同位素丰度比值测量的精密度随分析物浓度的平方根增大而改善。浓度为500 ng ml-1时，在模拟电路中表现出的非稳定性不再能用统计模型进行解
27、释，因为存在不能确定的噪声来源。无需进行质量偏倚校正和背景校正，浓度为0.1、1.0、2.0、10.0和500 ng ml-1的6种积分周期（0.2、1、5、10、20、50s）的同位素丰度比值测量均值分别为0.160.02，1.0760.003，1.0750.004，1.0710.006和1.0760.003（接受值为1.076），表明在所有情况下107Ag109Ag的准确度都很好。对于U，浓度为0.1和2.0 ng ml-1时，测量两种同位素都可以应用脉冲计数模式。这种情况下，由泊松统计得出测量比值的RSD符合相当好。浓度为10 ng ml-1时，应用脉冲计数测量235U，应用模拟电路测量
28、238U。结果不仅测量比值的精密度降低，而且比值不准确，可能是由于从脉冲计数模式与模拟检测模式的转换系数校正不准确。浓度为500 ng ml-1时，两种同位素的强度只允许在模拟模式下测量。图6中数据表明，此模式中同位素丰度比值数据精密度优于混合检测器模式所获得的数据，但准确度不高，为0.00510.0001，而浓度为2 ng ml-1时，其同位素丰度比值为0.00730.0001。这可能是由于此种检测器（表1）ADC偏置电压不正确，可能使235U同位素的强度明显低于238U同位素的强度。表2总结测量1.0 和10ngml-1多元素溶液不同接收时间获得的同位素丰度比值的精密度。总的来说，表明精密
29、度随积分时间（获取时间）或分析物浓度的增加而提高，一般与这两种参数成平方根的函数关系。采用10 s积分时间，不管同位素丰度比值对的数量多少，用1ngml-1溶液获得的同位素丰度比值的精密度都在1RSD左右。采用10 ngml-1分析物浓度和50s积分时间，精密度可提高至0.2%RSD。此精密度相当于目前大多数采用相同积分时间的四极杆仪器的水平，也类似于近来由Tian et al.报道的应用aa-TOF-MS仪器的水平，但后者是应用模拟检测，溶液浓度比本研究采用的溶液浓度要高一个数量级。值得一提的是，当采用积分时间为50 s时，部分同位素对（Ag、Ce和Tl）的精密度实际上降低，原因目前尚不清楚
30、，但不是检测器饱和的问题，对于1.0 ngml-1的溶液应用的是脉冲计数。这与图3b测量的数据得出的结论一致。使用ICP-aa-TOF-MS也发现了类似的现象。3.5 质量偏倚质量偏倚是同位素丰度比值的测量值与实际值的偏差，是由于离子传输效率的差别引起仪器的灵敏度随质量数变化而产生的。应用以上实验所得的数据，可以做出一条质量偏倚响应曲线，如图7所示。对于U，在实验室制备的样品溶液中假设为天然丰度。每质量单位的质量偏倚与基于四极杆和扇形磁场的仪器所报道的典型值相一致，在中等质量数（Ag）达到0.12%。基于Mg的响应，在低质量数末端对系统重新调谐（一般以103Rh进行优化），在m/z为24处质量
31、偏倚可从11降至1。由于取样的离子束中存在残余的与漂移方向垂直速度成分，文献预计ICP-oa-TOF-MS系统中质量偏倚有可能比aa-TOF系统高得多。但实际上即使没有使用方向板改变束弹道，在ICP-oa-TOF-MS系统上的质量偏倚并不明显，与Tian et al.报道的aa-TOF-MS仪器的数据相近。基体对质量偏倚的影响在下面讨论。3.6 基体效应图8概括了NaCl不断升高的浓度对许多元素响应的影响，所选的元素覆盖了整个质量范围。（为简化图形没有列出Cd和Ge的响应）。在稀释海水基体中125Te存在多原子离子88Sr37Cl+产生的干扰，其它的都是非谱线干扰。在本研究中并没有对仪器重新调
32、谐，或改变雾化器气体流速，以降低基体效应。一般来说，基体效应大小按以下顺序排列：Te Be Ca Pb Yb U，U的信号干扰最小。总的趋势尚不清楚，以上的顺序不是根据干扰的经典空间电荷模式预测的，也不是由于产生易电离元素干扰Na的电离形成的，可能是以上原因和其它未知因素的综合影响结果。图9和图10分别为含有不同量基体的溶液产生的以Ge和Pb为中心的信号谱图，表明NaCl的浓度增加10,000倍对仪器的质量校准（在实验时间框架范围内）或者分辨率没有显著的影响。降低基体效应的一种方法是使用内标补偿响应产生的变化。如果基体抑制对离子传输效率的影响不均匀，通过这种途径补偿是无效的。明显地，理想的内标
33、是同一元素的另一种同位素。增加基体含量对同位素丰度比值的影响如图11所示。除了125Te/128Te同位素对由于88Sr37Cl产生多原子干扰外，NaCl的其它元素同位素丰度比值测量的影响完全可以通过比值消除。未进行质量偏倚校正和背景校正的6次测量的平均值是： 69Ge/71Ge为1.4790.27%；206Pb/208Pb 为0.4661.3%；173Yb/174Yb为0.4420.50%；125Te/128Te为0.2071.2%； 235U238U为0.007131.3%。3.7 瞬时信号较短获取时间也可以获得较好的同位素丰度比值测量精密度，这表明仪器测量瞬时信号信息具有良好的性能。图1
34、2列出引入35 ml的10 ngml-1多元素标准溶液过程中几种有代表性同位素产生的数据。在20 s整个测量周期内每隔250 ms获得一个全谱。以瞬时信号的FWHM来表示的瞬时信号的平均周期大约为6 s。样品引入速率已经足够低，可以明显检测到蠕动泵滚柱的脉动。二次去离子水溶液的样品提升速度为0.3 ml min-1，引入35 ml分析液需要7 s。信号的全宽大约未15s，这是由于样品在40cm长的二次去离子水载带管路上分散，同时在雾室中的进出也有一个过程。以每一个同位素的相应瞬时峰的总体积分计数做出校准曲线。如果脉冲计数检测的强度没有导致检测器达到饱和，则在采用的浓度范围内（11000 ngm
35、l-1）可获得一种线性响应。这些数据列于表3，可以清楚地看出低丰度的25Mg同位素信号在检测的整个浓度范围内呈线性响应（25Mg/26Mg比值稳定，因而26Mg的响应也呈线性），但Cu和Ag的信号表明浓度分别超过100和10ngml-1时呈非线性。图13表明在瞬时期间107Ag和109Ag强度及相应比值与时间的函数关系。虽然TOF质谱不能同时检测不同m/z的离子，但在给定提取体积内的所有离子是同时进入到漂移管内的。对两种同位素的强度有很好的时间相关性，可以看出，它们相应的比值保持不变，有足够数量的离子被检测，允许进行可靠的测量。除了在信号部分的两端即2和10s光标线的首端和尾端的信号太弱外，不
36、能产生明显的比值数据。这在图14中列出的几种同位素对数据得到进一步体现。引入一种10 ngml-1溶液，在210s的时间内测量，可以得到能够表征瞬时信息的有足够信噪比的信号。尽管信号强度小，在瞬时的所选部分（以250 ms间隔计算，n=33）根据同位素丰度比值的平均值得出精密度在2（Tl）- 8%(Cu)范围。除了对，表3列出了分析物浓度对几种有代表性的同位素丰度比值的精密度的影响，在全浓度范围（11000 ngml-1）感兴趣的两种同位素都采用脉冲计数检测。如上所述，在整个浓度范围Mg的响应是线性的，对Cu和Ag当浓度接近100 ngml-1是非线性的，信号明显在1000 ngml-1达到饱
37、和。在检测器没有达到饱和的情况下，随着分析物浓度增加，对每一种同位素其比值都保持相对不变，其测量的精密度有所改善，与计数的统计学模型符合很好。明显地，这种方法非常适合同位素稀释法的应用或者其它内标校准方法。4 结论很显然，Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS的全部能力并不能在本研究中充分展示出来，然而通过其性能的信息依然可以得出几个结论。仪器特别适合获取瞬时信号的信息，虽然目前对整个质量范围扫描的临时分辨率最小是8 ms，但这对用FI，ETV和多种色谱方法进行样品引入的研究而言已经足够了。质量歧视和低质量端丰度灵敏度相当于四极杆ICP-MS仪器的水平，但高质量端的丰度灵敏度要差
38、一些，目前看来这可能是检测器造成了。由于背景计数率低，Optimass8000 ICP-oa-TOF-MS可以获得低至pgml-1的检出限。灵敏度对低浓度及在短时间内测量同位素丰度比值的精密度影响很大，因为用脉冲计数方式测量同位素丰度比值时的精密度决定于计数的统计学特性。灵敏度对瞬时信号测量的获取参数也有影响，因为要保证在每次离子提取时有足够的计数率，就必须设定一定的时间分辨率。比如要获得10的精密度，至少要有100个计数，如果时间分辨率设定在100ms，则分析物的浓度现在要高于0.1ngml-1。对于更快的过程，要保持同样的精密度，则分析物的浓度就必须增大。当然如果和气相色谱联用，对分析物浓度的要求会小得多，因为样品引入的效率大大提高了。这种优势最近有由Leach等进行了研究。本文还研究了影响长期稳定性和长积分时间时同位素丰度比值精密度的噪声来源，在高浓度时，模拟检测方式并没有象预期的那样改善同位素丰度比值测量的精密度。鸣谢作者感谢Lindsay Moore和Peter Sanders（GBC Scientific Equipment Pty Ltd.）对本研究的支持与建议。参考文献（略）
