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1、第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-2 范德瓦尔方程和R-K方程6-3 对应态原理与通用压缩因子图6-4 维里方程6-5 麦克斯韦关系和热系数6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式6-7 比热容的一般关系式,6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差压缩因子 (compressibility factor),压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对理想气体的偏离程度。,理想气体： 。实际气体： 或 ，高压低温下偏离1更大。压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有关，是状态参数。,实际气体
2、偏离理想气体的原因实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理想气体要小。因此压缩因子小于1，且随着压力的增大不断减小。当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因子大于1，且随着压力的增大不断增大。,6-2 范德瓦尔方程和R-K方程1、范德瓦尔方程(Van der Waals equation)范德瓦尔状态方程,a、b范德瓦尔常数，与气体种类有关。,实际气体的等温线 CO2在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对应的比体积，就可以在 图上得到一组等温线。CO2的临界温度 。当温度低于临界温度时
3、，等温线有一段水平线，相当于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只对应一个比体积。,范德瓦尔常数由实验数据拟合得到，见表6-1。由临界参数计算得到 临界点是临界等温线的驻点和拐点：,解得：,临界压缩因子 实际气体 （平均值约为0.27），说明范德瓦尔方程在临界状态附近有较大的误差。,2、R-K方程 常数a、b由实验数据拟合得到，或者由临界参数计算得到：,解：（1）利用理想气体状态方程,例6-1：实验测得氮气在 ，
4、比体积 时压力为10MPa，分别根据（1）理想气体状态方程，（2）范德瓦尔方程计算压力值，并与实验值比较。,（2）利用范德瓦尔方程,查表6-1， ，,6-3 对应态原理与通用压缩因子图1、对应态原理(principle of corresponding states) 对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与气体种类有关的常数。对比参数：相对于临界参数的对比值，对比压力： 对比温度： 对比比体积：理想对比体积： （实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）,范德瓦尔对比态方程 上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合范德瓦尔方程的气体。对应
5、态原理 对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要有两个相同，则第三个也相同，即：,满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。,2、通用压缩因子图压缩因子图 ，根据实验数据，可以得到压缩因子图（ 关系图）。通用压缩因子图(generalized compressibility chart ) 取 ，则： 。 根据实验数据，可以得到通用压缩因子图（ 关系图），见图6-4。,N-O图 比较精确。低压区： ，见图6-5。中压区： ，见图6-6。高压区： ，见图6-7。,解：查附表2， ， 。,例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积
6、为 时的压力。,通过描点，在图6-4得到直线 ，与 的曲线交与一点，查得： 。,解：查附表2， ， 。,例6-3：体积为 、压力为10.1325MPa的1kg丙烷，实测温度为253.2，试用压缩因子图确定丙烷的温度。,查图6-6，得：,6-4 维里方程 B、C、D分别为第二、第三、第四维里系数，是温度的函数，可由实验测定。 维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。,6-5 麦克斯韦关系和热系数1、全微分条件和循环关系全微分条件(total differential) 对于简单可压缩系，状态参数z可以表示为两个独立参数的函数：,上式称为全微分条件（或
7、全微分判据），是判断参数是否为状态参数的充要条件。,循环关系,链式关系 对于简单可压缩系，有4个状态参数x、y、z、w。,2、亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数（自由能）(Helmholtz function),吉布斯函数（自由焓）(Gibbs function),注意：（1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参数。（2）上述四个微分式称为吉布斯方程。,3、特性函数(characteristics function) 对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的参数，这样的函数称为特性函数。 如： ， ， ，,4、麦克斯韦关系(Maxwell re
8、lation),上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测参数s与可测参数（p、v、T）之间的微分关系。,5、热系数(thermal coefficient) 热系数可以由实验测定，也可以由状态方程式求得。,体积膨胀系数(volume expansivity),表示压力一定时，比体积随温度的变化率。,等温压缩率(isothermal compressibility),表示温度一定时，比体积随压力的变化率。,定容压力温度系数,表示比体积一定时，压力随温度的变化率。,等熵压缩率(isentropic compressibility),表示熵一定时，比体积随压力的变化率。,热系数之间的关系,循环关
9、系：,解：（1）理想气体状态方程：,（2）范德瓦尔方程：,例6-4：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：（1）理想气体状态方程；（2）范德瓦尔方程。,循环关系：,解：,例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取 、 ，试计算液态水银在定体积下由273K增加到274K时的压力增加值。,例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：,其中a为常数。试推导该物质的状态方程。,解：取p、T为独立变量，状态方程：,分离变量：,积分得：,6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式1、熵的一般关系式第一ds方程 取T、v为独立变量，,链式关系：,麦克斯韦关系：,第二ds方程 取T
10、、p为独立变量，,麦克斯韦关系：,链式关系：,第三ds方程 取p、v为独立变量，,链式关系：,2、热力学能的一般关系式把第一ds方程代入，得到第一du方程：,3、焓的一般关系式把第二ds方程代入，得到第二dh方程：,例6-7：设气体遵守以下状态方程式：,式中c为常数。试推导这种气体在等温过程中焓变化的表达式。,解：,第二dh方程：,解：计算焓变可以构造以下过程：首先为定温过程（ ），压力 ，然后为定压过程（ ），温度 。,例6-8：1kg水由 、 经定熵增压过程到 。已知50时水的 ， ， ，并可以将它们视为定值。试确定水的终温及焓的变化量。,第二ds方程：,第二dh方程：,6-7 比热容的一
11、般关系式1、比热容与压力及比体积的关系,第一ds方程：,第二ds方程：,全微分条件：,2、比定压热容与比定容热容的关系,第一ds方程：,第二ds方程：,循环关系：, 可由状态方程或热系数求得。 。对于液体和固体，体积膨胀系数和比体积都很小，所以 也很小，一般近似认为 ，两者不加以区分。但对于气体，两者必须区分。,例6-9：导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的 的表达式，并说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。,循环关系：,解：范德瓦尔方程：,比定容热容不随比体积变化，这与实际情况不符，说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。,第六章 小结理想气体状态方程用于实际气体的偏差、压缩因子范德瓦尔方程和R-K方程对比参数、对应态原理与通用压缩因子图维里方程全微分条件、循环关系、链式关系、亥姆霍兹函数和吉布斯函数、特性函数、麦克斯韦关系、热系数热力学能、焓和熵的一般关系式比热容的一般关系式,第六章 作业6-3、6-18,
