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1、汽水取样及在线化学仪表,一、在线化学仪表与化学监督二、汽水取样设备操作注意事项三、在线工业电导率仪表四、在线工业酸度计五、在线钠表、溶解氧表及硅表简介六、化学仪表标定用标准溶液的制备,一、在线化学仪表与化学监督,在线化学仪表在技术监督中的作用化学监督是保障火力发电厂安全、经济、稳定运行的重要环节，对水汽质量的监督是化学监督的主要工作内容。 火力发电厂是连续运行的，工作介质在热力系统循环过程中，水、汽质量的稳定程度与对其污染的随机性构成了化学监督的技术特点。为了监督测量热力过程中水汽质量的随机情况，以实现对水汽质量的全过程监督。,经过多年的努力，至目前依靠在线工业化学仪表实施对热力生产过程的连续
2、监测已被广泛采用。尤其是对于一些高参数大容量的机组来说，水汽质量监督主要还是依靠在线化学仪表来实现的。2、在线化学仪表的主要监测对象及其特点 在火力发电厂生产过程中，作为工作介质的水和蒸汽都有可能会或多或少地含有一定量的杂质，这些杂质将会引起热力设备的腐蚀和结垢，所以对水、汽介质中的杂质，必须限制在标准规定之内。如果热力设备本身发生故障时，也将会引起水、汽中杂质含量的增加。,电厂化学专业人员的主要任务之一就是对水、汽质量进行监督与控制，以减缓热力设备的腐蚀与结垢的速度，防止事故，延长热力设备的使用年限。 一般来说，并不是监测点越多，化学仪表配备的越多就越好，而应根据被测对象的技术特点、重要程度
3、来配备。要根据本单位的具体情况考虑仪表的价格性能比等条件，以适用为前提。2.1补给水处理系统中的在线化学仪表配备 由于各个火电厂的水、汽循环系统、采样点的选择和各点仪表的配备也不尽相同，,而且对补给水处理系统中的仪表配备目前尚未作出统一规定。所以仍可根据本厂的具体情况自行配备。以下所介绍的情况仅供参考，并不是指所有的电厂都必须配齐这些表。图1为化学补给水处理系统化学监测点布置图，各测点推荐的在线化学仪表配置见表1。,图1化学补给水处理系统化学监督测点图,至凝汽器,除盐水泵,除盐水箱,混床,阴床,中间水泵,除碳器,阳床,超滤+反渗透,清水泵,清水箱,滤池,澄清池,生水,酸碱喷射器,中和池 5,6
4、,6,3,2,1,表1 化学补给水处理系统在线化学仪表的配置,2、2水、汽循环系统中的在线化学仪表配备热力过程水、汽循环系统化学监督测点布置，大机组的测点布置见图2，各测点推荐的在线化学仪表配置参见表2,图2 大机组水、汽循环系统化学监督测点,省煤器,锅炉,汽水分离器,过热器,再热器,汽轮机,凝汽器,内冷水,发电机,循环水,凝结水泵,精处理,低加,除氧器,给水泵,高加,1,2,3,4,5,6,7,8,表2 水汽循环系统在线化学仪表的配置,2、3化学仪表的现状及其发展趋势2、3、1化学仪表的现状 随着电力工业的迅速发展与科技进步，近些年来，我国的化学仪表工作已有了长足的进步，初步理顺了关系，化学
5、仪表工作正在向制度化，规范化、标准化方面发展。 从国内电力发展与化学监督工作需要方面来分析，还有一些亟待改进的地方。主要表现在以下几个方面：（1）目前，国内多数火电厂已按照电力行业的要求，基本上配备齐了规定的在线仪表。但仪表的“投入率”特别是准确率却不高，最近几年来，特别是大机组的投入与对超纯水监测的普遍采用，给化学仪表应用又带来了一些新的技术问题。,（2）在线化学仪表在应用中普遍存在的问题是历史记录少有人去认真查读，没有充分的原始记录依据来考察水汽质量的变化情况，实际上是停留在人工定时抄表上。有的厂仍然采用依靠人工化验或人工取样离线分析来进行化学监督。（3）规范化管理还有待进一步落实，那种不
6、分主次，仪表上的越多就越好的作法，应予纠正。因为就化学仪表本身来讲应该同等重要，但其测量对象的重要程度与性质却有很大的差异，所以要实施分级管理的办法，,将一些关键测点的“关口表”列为一类表重点管理，二、三类表可作为一般性管理也是十分必要的。 尽管化学仪表在发展中还存在着这样或那样的不尽人意之处，但多年来的发展表明，化学仪表在电力工业中的作用越来越大，效益也越来越明显。2、3、2化学仪表的发展趋势 随着电力工业的飞速发展，至目前300MW及以上的机组已成为电力系统的主力机组。随着机组容量的增大，使得化学仪表及其自动化控制水平越来越高，设备越来越复杂，促进了测量仪表与自动化技术的进步，目前已微机化
7、的智能仪表与自动控制装置相继涌现。,化学技术监督要求发挥在线化学仪表连续、及时的监测功能以及可以消除疏漏、虚报、主观误差与准确可靠的技术特点。同时，技术诊断还要求化学仪表所提供的监测数据能充分发挥作用，对水汽质量有恶化的迹象进行预测，对可能发生的事故进行预报，以及事故追亿并提示处理措施等指导性意见。,二、汽水取样设备操作注意事项,汽水取样分为闭式循环冷却系统、高温取样架、低温人工取样架每个班取水样时，检查冷却水压力应0.3MPa检查高温架减压阀出口压力是否维持在0.1-0.5MPa低温人工取样架的水样温度确保是在45以下，在线表计一旦正常投入，就不应去调整手工取样在发电设备停运时,应将各监测点
8、的仪表水样进口阀门关闭;在发电设备启运初期水质情况不好的时候应将排污阀门打开并开至最大.仪表水样进口阀门乃能保持关闭状态,仪表进入投运准备状态,等待水、汽品质清澈时方可投运仪表。抄表时，发现在线表数据异常，先检查是否有水样,三、在线工业电导率仪表,3、1电导率的测定原理 一些酸、碱、盐类物质，在水中会产生电离，离解成带有不同电荷的离子，在没有电场力的作用下，离子的运动是杂乱无章的。而在电场的作用下，正离子便向阴极方向迁移，负离子则向阳极方向迁移。这种“迁移”的结果，使电解质溶液具有导电的性能。但溶液的导电机理与金属导体不同，金属是自由电子导电，而电解质溶液则是离子导电。 在导电的过程中，溶液所
9、呈现的电阻特性与金属导体一样，都符合电阻的定义： R=L/A,R=L/A式中L-导体的长度，cm； A-导体的截面积，cm2; -电阻率，cm。 在衡量溶液的导电能力时，往往是用电阻的倒数-电导来描述，或用电导率-电阻率的倒数来表示： G=1/R=A/(L) 则k=1/=G(L/A),令J=L/A， k=GJ式中G-电导，S； k-电导率，s/cm； J-电导池常数，cm-1；,3、2电导率仪表的基本构成 电导率仪表的功能是将电导池的输出与待测溶液电导率有关的电信号转换成电压信号，并进行放大、显示、输出、和必要的补偿校正。电导率仪表是由多谐振荡器、阻抗变换器、电压放大器、电容补偿电路、整流显示
10、电路以及直溜稳压电源等部分组成。,3、3电导率仪表的应用及其特点 由于电导率仪表具有结构简单、使用方便、实用性强等特点，使电导率表已成为化学仪表中应用时间最长、最广泛，也是最受现场欢迎的表计之一。但在长期的使用中也暴露出一些明显的不足和使用中的局限性，电导率只能近似地表示溶液中的总含盐量，而不能直接地反映出浓度的真实值。这是由于电导率还与溶液的性质和离子的组成有关，所以电导率值与含盐量之间并无确定的关系。在火电厂热力系统中，如果对某些水样直接进行电导率测量时，其中含有的氨对测量结果影响很大。,当用阳离子交换柱对水样进行脱氨处理后，其中的一些中性盐类物质又生成了相应的酸，而使测定结果比真实值偏大
11、。所以说，被测对象本身物理化学性质的随机性改变，是影响电导率仪表应用的关键。 以上所谈到的电导率仪表，是将电导电极直接浸入被测溶液中进行的。但当被测对象为强腐蚀性介质或高浓度范围时，例如强酸、强碱时，就不能用常规电导表进行直接测量，这是由于常规电导率仪的电极已无法满足腐蚀性介质使用条件。也无法避免,高浓度范围的电导测量中“极化”现象的影响使常规测量无法进行。当遇上上述测量对象时，可选用电磁浓度计。3、4影响电导率测量精度的原因及分析3、4、1水样温度对测量精度的影响随着溶液温度的升高，在溶液内部将发生以下改变：（1）离子间的水化作用减弱；（2）溶液的黏度降低；（3）离子的运动阻力减小。 这就是
12、说，在上述条件下进行电导率测量时，在电场力的作用下，由于温度的升高，离子的运动速度加快，溶液电阻降低。这样在水质不变的情况下，其电导率的测量结果却变大了。而当溶液温度降低时，又产生了相反的结果。,溶液的电导率与温度的关系式如下： kt=ko1+(t-t0)式中 ko、kt-溶液温度在t0和t时的电导率，s/cm； -温度系数，-1 这里需要特别注意的是对超纯水的测量，测量值极小，而温度变化的影响却很大，仪器对溶液温度的响应往往会大于电导率的实际值。所以在进行电导率在线测量时，就必须考虑到仪表本身应具备自动消除和减小由于温度波动带来影响的功能。,从目前已商品化的在线工业电导率仪表的情况来看，基本
13、上都有自动温度补偿功能，但从使用情况来看，其效果尚不尽人意。因此，水样温度变化是影响电导率测量精度的主要原因之一，在实际生产中，须尽量采用在25的基准温度下进行测量。3、4、2水质对测量精度的影响 近几年来，随着一些大容量高参数机组的投入和锅炉补给水处理工艺的技术进步，超纯水的使用范围越来越广泛。,当水的纯度提高到一定程度后，其电导率虽然不会降到零，但有可能降到极限值（即理论值）。此时的水分子中，有一部分便会离解成H+和OH-离子，在这种（超纯水）条件下所测量的电导率值，实际上就是电离度、温度与杂质的综合反应参数。 为排除超纯水测量中温度和电离度的影响，一些厂家采用了“双重补偿”方式，以解决超
14、纯水的测量精度问题。但从目前现场出现的测量结果低于理论值的现象来分析，估计与补偿过量有直接关系。,3、4、3溶解性气体对测量精度的影响 在一些蒸汽样品中，由于氨、联氨、二氧化碳与氮氧化物等溶解性气体的存在，将会使电导率的测量值增大十几倍甚至几十倍，从而使测量失去意义。所以对于一些采用挥发性处理的电厂，测量对象如果是蒸汽的话，必须先将样品通过氢离子交换柱过滤处理后在进行测量。这样虽然也有些误差，但比前者要好的多。 另外，在溶液中的一些其它干扰性溶解气体，如二氧化碳、氮氧化物等是无法用离子交换法消除掉的，所以也会存在一定的系统误差。,3、4、4电导池电极极化的影响,在电解质溶液导电过程中，因为离子
15、放电过程的速率远大于离子迁移的速率，所以在阴极附近负离子相对减少,在阳极附近正离子相对减少,两极附近的溶液不能维持电中性,形成了内电场。从电解角度看，如果继续通直流电，电解质的实际分解电压势必大于理论分解电压（因附加了一个内电场的电动势）。人们将实际分解电压大于理论电压的现象称为极化。 在溶液中，离子浓度分布不均匀产生内电场的现象称为浓差极化。浓差极化所产生的内电场方向与外电场的方向相反，起到阻止离子迁移的作用，相当于增大了溶液的电阻，及降低了溶液的导电能力，因而引起溶液电导率测量误差。 除了浓差极化，还有化学极化，既在外电场作用下，电极上发生化学反应，起化学反应生成物在电极与溶液间形成一个电
16、势，形成与外加电势相反的“原电池”。,另外，化学反应生成物（如某些金属氧化物或气体）附着在电极表面形成金属氧化膜，使溶液与电极的有效接触面积减小，导致溶液导电能力下降，既等效增加了溶液电阻，称之为电阻极化。它也影响电导率测量值。 总之，浓差极化，化学极化与电阻极化是三种主要极化想象，他们的共同作用就是电导池电极极化作用，对电导率测量有很大影响。 采用交流电源作为电导池电源，可以减少电极极化带来的影响，这是因为在交流电场的作用下，两个电极的极性不断改变，溶液中交替的进行着相反的过程，这可维持两个电极附近正负离子的平衡，又可避免或减弱化学极化与电阻极化的影响。 一般来说，溶液浓度越大，越容易产生极
17、化，这时采用的交流电,四、在线工业酸度计,4、1准确测量pH值的意义 火力发电机组水汽系统的水质纯度很高，一般不允许添加一般的缓蚀剂，主要靠加氨调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂（如联胺）或氧（加氧处理），以达到防止水汽系统金属腐蚀的目的。为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH值控制在严格的范围内，否则将发生腐蚀。而严格控制pH值的前提是准确测量水样的pH值。,例如，对于水汽系统有铜合金的系统，要求控制水样的pH值范围是8.89.3。如果测量出现误差，实际水样的pH值超过9.3，而测量小于9.3，这样长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和铜管凝汽器的腐蚀溶
18、解，腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低；pH值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。,反之，如果测量出现误差，实际水样的pH值小于8.8，而测量大于8.8，这样长期运行下去，会造成给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解加剧，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），造成管道损坏，甚至出现严重事故。,4、2酸度计的测量原理,4、2、1pH值 酸度计严格的名称应为pH计。为此，有必要对pH值有个大致的了解。 纯净的水是中性的，由于它本身的电离作用： H2OH+OH-，在22时每升水中含有10-7mol/L的氢离子与等
19、量的氢氧根离子，水的离子积 Kw=H+OH-=10-710-7=10-14 水的离子积是随着温度的变化而改变的，在一定的温度下是个常数，只要知道H+就完全可以表征溶液的酸碱度，所以人们常用氢离子浓度来表示溶液的酸碱度。,为了方便起见，通常都是以H+的负对数来表示各种溶液的酸碱度，即pH=-logH+，我们把氢离子有效浓度的负对数称作pH值。在这里p代表负对数，H代表氢离子活度。已知在22时每升纯水中含有10-7mol/L的氢离子，其负对数为7。因此溶液的pH值为7时就表现中性。4、2、2酸度计的测量原理 酸度计测量系统是由传感器与二次仪表及测量溶液所构成的，而传感器是由测量电极与参比电极组成的
20、原电池，在溶液中，原电池的电动势为：,H表传感器示意图,E=E0+2.303(RT/F)pHE0标准电极电势；R气体常数（8.314JK-1mol-1）；T温度（K）；F法拉第常数（96485Cmol-1）；上式中的2.303RT/F项说明了pH值与原电池电动势的数学关系，其含义是单位pH值的改变所引起的原电池电动势的改变，这种改变称为电极的斜率，用符号S表示，其表达式如下： S=2.303RT/F=(54.19+0.198t)mV/pH 当被测溶液中的氢离子活度发生变化时，由两电极组成的测量原电池电动势也会相应改变。,将此电动势信号输入二次表进行放大及信号处理后，仪器即可显示出被测溶液的pH
21、值了。4、3标准缓冲溶液的制备要求制备pH标准缓冲溶液的试剂应符合以下要求：（1）它的pH值必须是预先可以做到准确测定。（2）所制备的溶液应具备缓冲容量大，温度系数小的特点。（3）标准缓冲溶液的制备应简便可行。 所制备的标准溶液分为两级，分别用一级标准物质和二级标准物质配制。所制备的一级标准溶液用于0.01级酸度计的检定。其它精度级别的酸度计，可用二级标准溶液进行检定。,标准缓冲溶液在使用时及储存中应注意以下问题：（1）应放置在聚乙烯塑料容器中密封保存。（2）制备好的标准缓冲溶液保存期一般不应超过3个月，如果发现溶液中有长霉、沉淀或混浊等现象，应重新制备。（3）要严格按照规定来配制标准溶液，对
22、校验0.2-0.02级酸度计用的标准缓冲溶液，只要按照要求即可进行配制。对于校验0.01级及以上级别的酸度计所使用的标准溶液，须经精确标定后才准许使用。,4、4参比电极 任何离子选择性电极的电位测量，必须使用一个基准电极和一个测量电极，以构成一个完整的测量原电池。这个所谓的基准电极就是参比电极。 参比电极的种类很多，在工业仪表中常用的有甘汞电极和固体电极两种，不过现在电厂普遍都用的是复合电极，基本上不用双电极的pH表。,参比电极,4、5测量电极,测量电极是指离子选择性电极，pH电极习惯上称作玻璃电极。不管是何种式样的玻璃电极都是由敏感玻璃球膜、电极杆、内充液、内参比电极、屏蔽导线、电极插头等几
23、个部分构成。玻璃电极敏感膜的厚度一般为0.05-0.2m。,玻璃电极,4、6超纯水的pH值测量 近些年来，随着大机组的投入和电厂化学的技术进步，使化学补充水质量越来越高。大量的试验和现场的实际应用情况表明，采用目前常规性酸度计在测量超纯水时便会产生很大的误差，而且被测对象越纯净，这个误差越大，特别是对用在水处理混床出口、精处理出口水样的测量，误差有明显的增大。 下面我们就来分析一下超纯水pH值测量误差大的原因。因常规水溶液的电阻很小，而将溶液电阻忽略不计，所以在计算时只考虑了电极内阻（106-109),而仪器输入阻抗保证在11012就可以了，,而超纯水的电阻却很大，已经不能忽略，这样电极内阻+
24、纯水的电阻不再是106-109，而二次表如果保持在11012输入阻抗的话，测量信号将被衰减很多，测量精度就无法保证了。 所以对超纯水进行pH测量时，应当选择那些输入阻抗比常规表更高的酸度计。,五、在线钠表、溶解氧表及硅表简介,5、1在线钠表简介5、1、1测量水汽系统钠的意义 在线钠表用于监测凝结水和饱和蒸汽，与氢电导率测量相比，具有相应速度快，信号反应灵敏的优点（氢交换柱有一定的稀释和延缓作用）。可以及时发现凝汽器泄漏（尤其是沿海电厂）和蒸汽品质恶化的情况，对减少水汽系统腐蚀结垢和蒸汽系统积盐有重要意义。,5、1、2在线钠表测量与间断取样测量的区别 静态测量钠，由于电极响应时间要求稳定一定的时
25、间，参比电极中渗出的钾离子干扰、空气中杂质的影响以及溶液碱化程度等干扰，对于g/L数量级的测量准确性很差。 在线钠表克服了上述干扰，因此对于g/L数量级钠的测量应使用在线钠表。,5、1、3水样的碱化水样的碱化是为了减少氢离子对测量的影响。同时，简化充分的水样的电导率大大增加，从而减少了纯水中电位测量中的静电干扰问题。应定期检查碱化后的水样的pH，避免碱化剂量不够造成的误差。,5.2溶解氧表的简介,溶解氧表测量原理 目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。这种通过测量电
26、流大小达到确定测量值的方法属电流法。与电位法相比（如pH测量、钠的测量）相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。,溶解氧表测量传感器 它由两个金属电极及疏水透气膜构成。这种膜允许氧气和其他气体透过，而不使水和其他溶解性物质通过。传感器的阴极由贵金属铂或金构成，阳极由银或铅构成。,溶解氧传感器示意图,当电极间加直流极化电压V，氧通过膜连续扩散，扩散通过膜的氧立即在铂或金电极表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的含量。银或铅电极氧化：还原反应(阴极)：O2+4H+4e-=2H2O氧化反应(阳极)Ag+4Cl- -4e = 4AgCl,5、3硅表简介,硅是以活性硅、胶体硅、原硅酸与偏硅酸的化合物形式
27、存在于水溶液中。在火力发电厂热力系统中，上述硅的化合物会随着热力工况的不同而改变。现在的硅表使用的分析测量方法为相对法，再加上水样在蒸汽动力过程中的理化特性极为复杂，因此，无法确定硅当时以何种化合物形式存在。市场上所提供的硅酸根分析仪主要测量的是活性硅，所以一般的硅表多采用SiO2作为基本单元。,硅表测量原理,在pH为1.2-1.3，水中的活性硅与钼酸铵反应生成硅钼黄，再用还原剂还原成硅钼兰后，进行光电测量。其根据为光的吸收定律，又称比耳定律： A=Kc 即溶液的吸光度A与溶液的浓度成正比。,六、化学仪表标定用标准溶液的制备,在现场，对同一个样品，如果采用两台化学分析仪表同时进行测量，往往会得
28、到两个不同的测量结果。而这两台仪表又是性能符合要求的运行仪表。究竟哪个数据是正确的呢？为了解决这个问题，第一必须有标准校验方法，第二是要有标准物质进行比对。标准物质分为一级标准物质和二级标准物质两种。一级标准是目前我国的最高标准物质，作为一级标准物质须经中国计量学会标准物质专业委员会鉴定，并经国家技术监督局批准核发带有证书的物质。,二级标准物质是行业上为满足自己需要而确定的标准物质，它可与一级标准物质比较，或用其它可靠方法来定值。 在线化学仪表在投入正常运行的条件下，应依照现场实际操作方法和程序来测定标准物质，如果测得的结果与标准物质的保证值相一致，则表明仪器是准确可靠的，否则，可进行误差方面
29、的统计计算。,电厂化学仪表，特别是现场的在线化学仪表校验任务大，标准溶液消耗多，而标准溶液的制备结果，将直接影响到所校验仪表的准确率指标，下面我们将讨论这方面的一些问题。用来配备标准溶液的药品，应该是很纯的化学试剂。按照我国的有关规定，最好的试剂是“优级纯”。优级纯的试剂又称为一级品，为绿色标签。这种试剂中的杂质含量最低，纯度最高，适于作精密分析及科学研究之用。电导率表、钠表与硅表等标准溶液的配制，也必须采用优级纯的化学试剂。,其次是“分析纯”，分析纯为红色标签，又称作二级品。纯度很高，仅次于优级纯。适于重要分析场所和一般性科学研究之用。分析纯是目前电厂化学实验室广泛选用的试剂。 “化学纯”试
30、剂，为兰色标签，化学纯又称为三级品。纯度与分析纯相差较多，对于一些要求不高的工业分析和快速分析较适用。这种试剂是较为经济适用的。,在配制标准溶液时，由于所用化学试剂的纯度和稳定性的不同，便有了直接法与间接法两种配制方法。如果所采用的标准化学试剂的纯度已经确切知道，试剂本身化学性质稳定而又不易水解，可直接称取或量取一定量物质，再用符合规定的水将上述试剂稀释至规定体积而成。这样配制的溶液通常可作为标准物质。,按照规定，用直接法配制标准溶液的基准物质必须具备以下条件：（1）所选用的基准物质必须是高纯度的，杂质含量不能超过0.02%。这种试剂一般是符合优级纯或分析纯等级的试剂或是直接标明是基准物质规格的试剂。,（2）标准物质不论是固体还是液体，贮存时必须稳定不变。在大气中存放不易吸收水蒸汽或二氧化碳，不易氧化，烘干时不分解。（3）物质的组成应该精确的与化学式相符合。例如：含有结晶水的物质应当精确的把分子式中结晶水的数量计算进去。,但是，大多数的化学试剂是不容易制成高纯品的，或很难保持其纯度不变。如盐酸，氢氧化钠等。也有的化学试剂在配制过程中会部分地分解。如果用上述试剂制备标准溶液时，至少会产生10-15g/L左右的浓度误差。当需要用上述试剂制备标准溶液时，可用另外一种适当的基准物质进行标定，准确地测定出溶液浓度的间接法。,谢 谢！,
