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1、批准审核编写（章）项目名称：鹤壁丰鹤发电有限公司#1机组水冷壁烟气腐蚀原因分析和处理建议工作时间：2009年10月28日 11月2日项目负责：王卫军河南电力试验研究院：李长鸣 何俊峰鹤壁丰鹤发电有限公司：孙厚礼 摘 要2009年10月，#1机组投运后首次大修检查中，电厂首次发现水冷壁严重腐蚀减薄。电厂领导和化学等相关专业高度重视，立即联系通报情况，并于10月28日第一时间送样委托检查分析。河南电力试验研究院受托采用目视、体视镜检查，电镜、能谱以及X射线衍射分析等方法，对送检管样腐蚀防护状态进行检查分析，提出了相应结论和建议。工作中，电厂领导高度重视，有关专业大力协作支持，在此谨致谢意。分析确认
2、或认为：1）水冷壁受热面受到的是严重的高温还原性硫腐蚀，腐蚀产物为FeS，反应物的最初来源是煤中的硫化物。2）实际燃烧气氛主要呈还原性，是形成腐蚀的主要气氛条件。3）严重高温腐蚀与腐蚀层的高密度深入龟裂、分层结构和层状裂纹特点和层状剥落特性密切相关。为此建议：1）将两台机组的燃烧均改为合适的连续氧化性气氛，当整体氧化性燃烧与低氮燃烧控制冲突时，可采取对腐蚀部位在附壁区形成局部富氧气氛的气氛控制改进设计，或进行表面喷涂防护；同时做好运行燃烧气氛监控。2）注意煤质（含硫量、钡、钙含量）和烟气（氯化物、氟化物）分析监控，必要时掺烧活性钙化合物。3）对两台机组均加强相应控制防止水冷壁管超温：（1）防止
3、偏烧；（2）优化给水处理，降低水侧沉积率，防止水冷壁管超温。5）金属和锅炉专业评估#1机组水冷壁管强度、寿命和换管的必要性。继续加强检修中的化学、金属、锅炉检查监督，追踪检查分析。目录1引言12样品简况和目视观察13管样断面检查14送检各样品的体视镜检查35送检各样品的电镜、能谱检查46典型样品的X射线衍射分析127综合分析128结论和建议141引言鹤壁丰鹤发电有限公司#1机组系600WM超临界直流炉机组，2007年9月28正式投运，至此次大修前，累计运行14760h，合20.2月。2009年10月，机组投运后首次大修。在检查中，电厂首次发现，水冷壁（材质T2）严重腐蚀减薄。电厂领导和化学等相
4、关专业高度重视，立即联系我院通报情况，并于10月28日第一时间送样，委托全面检查分析，河南电力试验研究院收到样品后，以最快速度完成检查分析。2样品简况和目视观察送检腐蚀水冷壁管样取自B层，高度位于B层燃烧器上1m；管样分别取自A墙（距前墙5m）和B墙（距前墙3m）。管样外状全貌见图1。图1管样全貌 同时还送有水冷壁向火侧正面的片状脱落物（照片见图2）以及鳍片相应部位的层状脱落物样品（照片见图3）。图4分别是墙和B墙水冷壁管样的典型局部照片。目视观察可见：1） 向火侧表面有厚度为mm量级的腐蚀产物，颜色大部棕黄或棕褐；腐蚀产物层不规则开裂，至管壁外表面，同时与管壁外表面明显分层；层间结合力很差，
5、取样时施力后极易片状剥落，电厂收集的片状剥落物典型照片见图3；2） 腐蚀产物剥落后露出的新管壁外表面较为致密、完整，但有cm2量级较表浅（0.1-1mm）的起伏，主要呈常见不同价态铁氧化物的褐色或黑褐色、黑灰色，准确组成有待进一步分析；3） 片状剥落物外壁有不规则疏松突起，系高温粘结和炉膛燃煤飞灰；4） 片状剥落物内层（靠水冷壁管表面）外状与腐蚀产物剥落后的管壁外表面很接近，同样较为致密，主要呈铁氧化物的褐色或黑褐色、黑灰色，准确组成待后续分析。3管样断面检查送检管样取样加工成试样，观察和测定横断面壁厚。试样横断面照片见图5。壁厚测定结果见表1。其中测点1和测点2取自背火侧正中，测点3和测点4
6、取自向火侧正中。处理测定数据后可见，向火侧正中壁厚平均减薄2.2mm（占原始壁厚的29），减薄速度为1.3mm/a，系相当快的速度。图2水冷壁向火侧正面片状脱落物图3靠鳍片部位片状脱落物图4A侧（上）和B（下）侧水冷壁的典型局部照片图5水冷壁管横断面壁厚检查（左：A侧。右：B侧。）表1水冷壁管样壁厚和减薄速度测定结果取样部位壁厚，mm减薄速度mm/a背火侧正中向火侧正中平均减薄测点1测点2测点3测点4A侧7.557.505.285.362.21.3注B侧7.457.485.185.26注：运行时间按20.2个月计。4送检各样品的体视镜检查准备送检（电镜、能谱、X射线衍射）的管样取自A侧和B侧水
7、冷壁，并按要求进行了加工，其体视镜照片见图6，记为#1样品。观察可见表面大致平整，呈黑褐色色和灰褐色。A墙B墙图6水冷壁原始表面体视镜观察照片（视野直径14mm）观察片状腐蚀产物，可见其层状（多层）结构和层状裂纹，鳍片部位因剥落相比水冷壁向火侧正面困难，层状尤其明显，照片见图7。为进一步电镜、能谱、X射线衍射检查，取典型部位加工得到基本平整的断面样品，其照片见图8，记为#2样品。图7片状腐蚀产物断面观察照片（视野直径12mm）图8片状腐蚀产物断面观察照片（视野直径12mm）电除尘阳极附着物送检样品照片见图8，记为#3样品。是由极细的土黄色粉末聚成，为保持原结构，未作研磨。图8电除尘阳极附着物观
8、察照片5送检各样品的电镜、能谱检查5.1 水冷壁管样典型部位电镜、能谱检查图9是送检#1样品典型部位电镜照片。可见表面分两种类型：1）第一类导电良好，整体较为致密，遍布龟裂；2）第二类系导电较差的颗粒物堆积。图9水冷壁管样典型部位电镜照片图9是龟裂部位的放大后的电镜照片和能谱分析取谱点，能谱分析结果见表1。由能谱结果可见表面的主要特点：图9龟裂部位电镜照片1） 龟裂部位元素为材质组成Fe 、Cr和氧化、腐蚀成分O 、S，故可确定是基底材质的腐蚀产物；2） Cr/Fe比例高于材质组成；3） 腐蚀产物物相暂时无法确定，但显然不足以全部形成FeS或硫酸盐，一定会有相当比例的氧化物共存；4） 应予特别
9、注意的是向下深入的龟裂纹和其密度，是形成层状腐蚀产物继而片状脱落的结构原因，也是腐蚀产物强度差受力易于沿片状脱落物厚度方向断裂的结构原因，图10是裂纹进一步放大后的电镜照片。表2龟裂部位能谱分析结果，wtSpectrumOSCrFeTotalSpectrum 123.883.182.5570.39100.00Spectrum 231.482.702.0363.80100.00Spectrum 36.621.871.8489.68100.00Spectrum 425.413.001.6569.95100.00Mean21.852.692.0173.45100.00图10 裂纹部位和白色沉积物放大
10、后的电镜照片表3是对图10中白色沉积物的能谱分析数据。可确定：1） 主要是管壁的氧化腐蚀产物；2） 氧化程度更为充分彻底，导电性明显变差；3） 有外来烟尘组成物污染。表3白色沉积物的能谱分析结果，wtSpectrumCOSCaCrFeTotalSpectrum 146.082.840.8750.21100.00Spectrum 26.7146.282.620.5143.88100.00图11是导电较差的堆积颗粒物部位的电镜照片和能谱取样点，表4是其能谱分析数据。由数据可见：1） 管壁腐蚀产物占相当比例；2） 很可能部分为硫化物；3） 外来烟尘组成污染更加明显。图11 导电较差的堆积颗粒物电镜照
11、片和能谱分析取谱点表4堆积颗粒物能谱分析结果，wtSpectrumCOAlSiSFeZnPbTotalSpectrum 17.7924.343.864.6217.4635.346.59100.00Spectrum 213.1524.1149.464.858.44100.00Spectrum 324.5721.2145.828.40100.005.2片状剥落物典型部位电镜、能谱检查图12是片状剥落物的断面电镜照片和能谱取样点。图中剥落物顶部是腐蚀产物接触烟气的外层，底部是接触管壁的内层。表5是断面由外向内的能谱分析线扫描数据。分析能谱数据可以确定：1） 腐蚀产物层是主要是材质金属的硫化物，主要是
12、FeS，是典型的材质高温还原性硫腐蚀产物；2） 整体平均看，腐蚀产物层中Cr/Fe比值低于材质标准；3） 外部疏松部位是接触到运行烟气的表面，或原始表面裂纹，不是片状腐蚀层测试前加工中的新鲜断裂面；4） 最底部组成中还有部分未受腐蚀的单质材质金属；5） 腐蚀产物明显分层且有层状裂纹。表5片状剥落物的断面能谱分析结果，wt图12片状剥落物的断面电镜照片和能谱取样点在图13中，对片状剥落物断面左侧的疏松部分进行了电镜观察和能谱分析（数据见表6）。局部放大照片见图14。能谱分析数据和局部放大照片可以确认：1） 左侧的疏松部分的金属球状物是割管取样时形成的熔融焊渣；2） 由左侧的疏松部分元素组成，可见
13、有明显的烟气粉尘污染物；3） 可以确定，左侧的疏松部分是腐蚀产物表面特有的龟裂纹向材质基底方向延伸的自然原始裂纹表面。表6片状剥落物的断面能谱分析结果，wt图13片状剥落物的断面电镜照片和能谱取样点图14片状剥落物的断面的局部放大电镜照片在电镜照片图15中，可以观察到：1） 样品左侧随鳍片的弯曲，层状裂纹相应弯曲；2） 图13分析证实的龟裂纹向材质基底延伸，直至达到靠近和平行于基底的层状裂纹，使烟气组成可以深入渗透其中并反应。图15片状剥落物断面左端电镜照片在电镜图16中，同样可以在样品右端观察到龟裂纹向材质基底延伸，直至达到接近和平行于基底的层状裂纹的情况。图16片状剥落物断面右端电镜照片在
14、电镜照片图17中，经放大后，片状腐蚀产物的层状结构和裂纹更加清清晰。图17片状腐蚀产物的层状结构和裂纹5.3电除尘阳极粉尘的电镜、能谱检查图18是电除尘阳极粉尘的电镜照片，可见大多为高温熔融的球状微粒。图18是局部放大的电镜照片，表7是其组成的能谱分析数据，可见主要是硅铝酸盐。比较其组成，可见与水冷壁表面的粉尘污染物组成有相当的区别，特别应予注意的一点是相对于水冷壁表面的粉尘污染物组成的硫元素含量和可能存在的，电除尘阳极粉尘中硫化物含量数量级减少。图18电除尘阳极粉尘的球状微粒结构表7电除尘阳极粉尘能谱分析结果，wtSpectrumOAlSiSKCaTiFeTotalSpectrum 155.
15、1515.4520.900.912.231.184.19100.00Spectrum 251.5616.3421.451.481.242.715.23100.00Spectrum 355.0214.8421.211.230.823.473.42100.00Min.51.5614.8420.900.000.822.230.003.426典型样品的X射线衍射分析片状剥落物的X射线衍射谱见图19。分析可见：主要物相为FeS，占绝对优势。X射线衍射结果进一步确认，能谱分析的结论是正确的，腐蚀产物层主要是材质金属的硫化物，主要是FeS，是典型的材质高温还原性硫腐蚀产物。图19水冷壁表面的X射线衍射谱7综
16、合分析综合分析以上检查结果和电厂较高的入炉煤含硫量，可以确认：1） 水冷壁受热面受到的是严重的高温还原性硫腐蚀，腐蚀产物为FeS；2） 锅炉燃烧的实际气氛主要呈还原性，是形成腐蚀的主要气氛条件。此次检查所见#1机组水冷壁严重高温还原性硫腐蚀，与腐蚀层的结构特点和剥落特性密切相关，其机理可分析如下：1） FeS腐蚀层自最初形成，表面即遍布高密度的龟裂纹；2） 龟裂纹随腐蚀进行深入发展，且形成分层结构和层状裂纹；3） 上述腐蚀层毫无隔离性防护能力，反而可能具有良好的半导体特点，在烟气气氛转为氧化性时，成为电化学腐蚀反应的阳极，产生的亚铁离子与H2S反应，一方面形成腐蚀产物FeS，另一方面离解出来H
17、，为阳极的活化进一步提供了条件。4） 分层结构和层状裂纹的存在，使腐蚀产物FeS极易片状剥落暴露出的新鲜表面在腐蚀性烟气条件下，又快速开始新一轮腐蚀过程，是快速腐蚀的又一原因。上述还原性高温硫腐蚀中，作为局部高含量反应物的含硫化合物的来源，以及转化、腐蚀机理，按照国际最新研究结论，结合本报告数据和分析，可作如下讨论：1）煤中的硫化铁（主要形式为FeS2）是烟气中腐蚀性含硫化合物的主要根本来源，同时也不排除ZnS和PbS；2）还原性燃烧气氛下，FeS2分解形成FeS沉积于水冷壁表面，形成无腐蚀性的富集；3）当燃烧气氛转为氧化性时，FeS转化为H2S、等多种腐蚀性含硫化合物，在水冷壁表面形成高浓度
18、（高达0.6-3.0）的腐蚀性气体反应物；4）这些高浓度腐蚀性含硫化合物气体与水冷壁表面的高温材质发生快速反应，形成快速腐蚀，实际速度（1.3mm/a）与最新国际研究所述（0.75-3.5mm/a）一致；5）除直接化学反应外，借助FeS层的半导体性能和密集分布的深入龟裂纹，可能存在的氧气与H2S结合，更可能发生电化学腐蚀，加快腐蚀速度，加强龟裂纹底部活化和深入；6）氧化性气氛持续至水冷壁表面FeS沉积耗尽时，可能直接进入龟裂纹内和腐蚀产物层状结构中，以其氧化性反应和氧化性反应产物的体积膨胀作用，加剧层状结构或进一步形成层状裂纹，为腐蚀产物的层状剥落、水冷壁无保护性新表面的形成提供条件。7）还必
19、须明确，水冷壁温度的异常升高（包括内壁结垢对传热的影响）对这些腐蚀相关反应均有明显的加速作用，是加剧高温腐蚀的重要因素。本检查测定了#1机水冷壁垢量，两侧水冷壁向火侧平均沉积率为86g/（m2a），达到三级水平，比#2机组的71 g/（m2a）还高20。其中垢量最高部位已达200 g/m2，按酸洗导则要求，再运行一年即应酸洗。这是还原性处理的常见沉积率水平；测定结果证明，尽快开展给水弱氧化性处理，安全有效降低水冷壁沉积率，非常必要。针对上述各腐蚀机理，从化学方面考虑控制，可分析如下：1） 加强煤质特别是含硫量监控。除含硫量外，还应注意强腐蚀性成分氯化物和氟化物含量的监控；2） 燃烧改为合适的氧
20、化性气氛并保持连续稳定控制，同时控制煤粉细度，保证相应的硫化物充分氧化燃烧，根本消除低价硫化物的存在、水冷壁沉积和后续形成还原性硫腐蚀的条件；当整体氧化性燃烧与低氮燃烧控制冲突时，可采取对腐蚀部位在附壁区形成局部富氧气氛的气氛控制改进设计，或进行表面喷涂防护；3） 分析煤中钙和钡的活性化合物含量，必要时向煤粉中添加石灰类钙的活性化合物，在燃烧中部分脱硫降低烟气含硫量，降低湿法脱硫系统压力，同时在受热面沉积，对受热面的铁氧化物层进行有效保护。是有效措施和有益课题；4） 鉴于材质超温程度对高温腐蚀速度的加速作用，应综合考虑，全面防止：（1）热负荷不均匀偏烧；（2）给水处理优化，防止水侧高沉积率。8
21、结论和建议8.1 可以确认，水冷壁受热面受到的是严重的高温还原性硫腐蚀，腐蚀产物为FeS，反应物的最初来源是煤中的硫化物。8.2 可以确定，实际燃烧气氛主要呈还原性，是形成腐蚀的主要气氛条件。8.3 可以确定，严重高温腐蚀与腐蚀层的高密度深入龟裂、分层结构和层状裂纹特点和层状剥落特性密切相关。8.4 建议将两台机组的燃烧均改为合适的连续氧化性气氛，当整体氧化性燃烧与低氮燃烧控制冲突时，可采取对腐蚀部位在附壁区形成局部富氧气氛的气氛控制改进设计，或进行表面喷涂防护；同时要做好运行燃烧气氛监控。8.5 注意煤质（含硫量、钡、钙含量）和烟气（氯化物、氟化物）分析监控，必要时掺烧活性钙化合物。8.6 建议对两台机组均加强相应控制防止水冷壁管超温：（1）防止偏烧；（2）优化给水处理，降低水侧沉积率，防止水冷壁管超温。8.7 建议金属和锅炉专业评估#1机组水冷壁管强度、寿命，对严重腐蚀的水冷壁管进行更换或作必要的防护处理。继续加强检修中的化学、金属、锅炉检查监督，追踪检查分析。
