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1、铜合金热交换管残碳膜的形成及其对铜管耐蚀性的影响,国家电力公司腐蚀与防护（部级）重点实验室,目 录,1. 前言2. 铜合金管残碳膜的形成3. 残碳膜导致铜合金管失效的实例分析4. 铜合金管残碳膜的检测5. 铜合金管残碳膜的控制6. 铜合金管在热法海水淡化中的应用展望,1. 前 言,铜及铜合金具有良好的导电、导热性和机械性能，广泛用于热交换系统。铜合金管在电站、制冷空调、石化化工、海洋船舶、制盐制糖等工业领域的应用曾带来显著的效益。据估计，1台300MW的火力发电机组，凝气器用铜合金管约147吨。,铝黄铜HAl77-2、镍白铜BFe10-1-1、BFe30-1-1、 铜合金热交换器用管，具有较强
2、的耐海水腐蚀性能，在海水冷却设备中大量应用。,由于多种因素的影响，铜合金热交换管在使用过程中发生腐蚀、泄露等问题，严重影响铜合金材料在热交换器中的使用。残碳膜是造成铜合金管短期内发生快速腐蚀穿孔的重要原因，一直未能很好的解决。,凝汽器新管内表面的黑色区域,凝汽器旧管内表面的点蚀坑及内垢,2.铜合金管残碳膜的形成,铜管在拉伸过程中所用的润滑剂以及其它污染物，在退火过程中未能完全燃烧，残留附着于铜管的内表面，形成碳膜。 铜管内表面的碳膜的产生与铜管在拉伸过程中所用的润滑剂的添加量，及退火所选择的工艺条件等因素有关系。其中以铜管拉伸过程中所添加的润滑剂和清洗工艺为主要影响因素。,残碳膜的状态为黄铜色
3、、浅黑色, 也有的含深色花斑。碳膜是一种与基体结合较为牢固的多孔膜，不溶于酸，很难用酸洗去除掉。,凝汽器碳膜的形貌特征,辽宁某热电厂2 号机组，凝汽器更换管材HSn70- 1，5个月后，腐蚀泄露，堵管224根。河南某电厂，125MM机组，凝汽器管材HSn70-1，投运6个月，大面积腐蚀泄露。浙江某电厂，125MM机组，凝汽器管材HSn70-1 ，投运2个月出现腐蚀泄露，投运6个月大修后堵管200多根。山东某电厂，135MM机组，凝汽器管材HSn70-1 ，投运5个月，400根出现腐蚀泄露。,3.残碳膜导致铜合金管失效的实例分析,广东某电厂，125MW机组，凝汽器管材HSn70- 1A，投运1年
4、，大面积腐蚀泄露。某电厂冷油器黄铜管，出现了由于残碳膜的导致的快速腐蚀失效。,3.残碳膜导致铜合金管失效的实例分析,电力行业标准 DL/ T 712- 2010发电厂凝汽器及辅机冷却器管选材导则指出铜合金管表面的有害膜，特别是残碳膜，是引起铜合金管腐蚀的重要因素之一。,3.残碳膜导致铜合金管失效的实例分析,残碳膜的主要成分是碳、氧化铜、氧化锌。碳膜呈现不均匀和疏松状态，残碳膜使铜管的腐蚀电位向正的方向变化60 mV 以上。,碳膜电位较正, 为阴极。黄铜基体电位较负, 为阳极。在残碳膜的破裂或缺陷处组成腐蚀电池, 将会发生快速腐蚀。,用酸洗的方法很难清除铜管内残碳膜。残碳膜的存在使硫酸亚铁镀膜效
5、果变差甚至根本镀不上膜。,残碳膜首先产生电化学腐蚀和氧的浓差腐蚀，腐蚀形成的固态物质堆积在金属表面产生很小的隙缝, 隙缝中滞流状态的介质, 引起缝内金属隙蚀。,4.铜合金管残碳膜的检测,中国国家标准GB8809-2007热交换器用铜合金无缝管在规范性附录A给出残碳膜测定方法，采用硝酸浸泡试验，如果酸浸时未看见任何现象物质或仅看见为小物质，则碳膜试验通过。如果能清楚地看见一层膜浮于酸的表面，则碳膜试验不通过。,4.铜合金管残碳膜的检测,美国材料试验协会标准ASTM B111和日本工业标准JIS H3300-2006均未提及碳膜的检测问题。,GBT 23609-2009 海水淡化装置用铜合金无缝管
6、指出：如客户有要求，铜管应进行碳膜实验，并通过碳膜实验。,4.铜合金管残碳膜的检测,YST 650-2007 医用气体和真空用无缝铜管规定了采用燃烧法测定铜管内表面碳的含量。,对碳含量的测定的基本方法是：（1）羟化四丁胺法；（2）电导率微分法；（3）红外光谱吸收法；（4）库仑法；（5）定容测压法；（6）气相色谱法。,4.铜合金管残碳膜的检测,HSn70-1A 管材的原始表面膜成分沿层深分布,俄歇电子能谱法（AES）和化学分析光电子能谱法（XPS）是常用的表面分析技术。,5.铜合金管残碳膜的控制,残碳膜是加工残留碳存在于氧化铜中形成的，影响残碳膜的形成因素有润滑剂的数量、清洗工艺、退火工艺有关，
7、如果润滑剂在退火前未清洗干净，退火过程中未完全去除，就会残留在表面形成残碳膜。,5.铜合金管残碳膜的控制,采用摩擦除残碳膜的方法是减少碳膜有害影响的有效方法，但该方法费用较高，由于生产成本的增加，实际并不可行。 选用含碳、灰份少的润滑油，采用退火前管材内外表面脱脂除油的方案，除去管材表面的残留润滑油，消除管材退火过程产生碳膜的根源。,5.铜合金管残碳膜的控制,拉拔油的质量：耐腐蚀性能，残碳量,铜材拉拔产品中难度最大的是铜管，对拉拔油（内壁用称内膜油，外壁用称外膜油）的要求也更高，尤其是要求润滑剂具有良好的退火清净性，要求退火后铜管表面光洁。,5.铜合金管残碳膜的控制,拉拔润滑剂是铜管拉伸过程中
8、必不可少的一种润滑剂，它除了满足对润滑剂的一般要求外，还有快速带入润滑剂或涂抹润滑剂的可能性，且能有效地冷却模具和金属。,铜材拉拔润滑油的配置方法是采用基础油加入抗磨剂和表面活性剂的方法，根据产品的性能要求，应采用合适的组分，包括（1）基础油料；（2）表面活性剂；（3）抗磨添加剂；（3）抗氧化剂；（4）抗菌防腐剂,5.铜合金管残碳膜的控制,合成酯铜管拉拔油，退火全挥发。,由于硫化物易引起铜及铜合金的变色和腐蚀，所以铜和铜合金的拉拔液中一般不使用含硫化剂。,由于铜与铜合金比钢软，易于加工，因此铜丝和铜管的拉拔多采用水基型乳化液。,拉拔油样品的物理特性,马福炉测量的残碳量,带罐箱式电阻炉测残碳量,铜合金管样品的残碳膜结果,6.铜合金管在热法海水淡化中的应用展望,由于铜合金管材具有杀菌、导热性好、耐蚀、良好安装性能和可完全回收等突出优点，在热交换系统将得到广泛应用。消除铜合金管加工过程中形成的有害膜，是一项重要工作。,6.铜合金管在热法海水淡化中的应用展望,政府引导是产业壮大关键。国内海水淡化产业的发展目前还需要取决于政府的有关政策及配套措施的扶持力度，但对这一行业发展的良好预期，可将为铜合金冷凝管的生产企业提供一些商机。,我国海水淡化已具产业化发展条件，海水淡化用铜合金冷凝管的市场潜力是非常巨大的。,谢谢！,
