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1、1,第三章 自由基聚合生产工艺,以不溶于水的单体（如苯乙烯）、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”为例，乳液聚合过程分为以下四个阶段：,（1）单体分散阶段（反应前阶段）（2）乳胶粒生成阶段（阶段）（3）乳胶粒长大阶段（阶段）（4）聚合完成阶段（阶段）,3.5.4 乳液聚合机理和动力学,2,3.5.4 乳液聚合机理和动力学,(1) 分散阶段,釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。 当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成，尺寸约4-5nm，胶束浓度为1018个/mL
2、。 宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。,3,加入单体后，搅拌分散：,单体在搅拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化剂分子而稳定。单体液滴直径约1000nm，浓度1012个/mL。 部分单体按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多单体（约1-2%）则溶解在胶束内形成增溶胶束。胶束增溶后体积膨大，直径约6-10nm。 单体、乳化剂在单体液滴、水相及（增溶）胶束间形成动态平衡。,(1) 分散阶段,4,单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡,(1) 分散阶段,5,引发剂溶解在水中分解形成初始自由基，继而在不同的场所引发单体聚合生成乳
3、胶粒：,(2) 乳胶粒生成阶段,进入增溶胶束，引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴,6,胶束消失标志这一阶段结束,增速期：随着增溶胶束转变为乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失为止，反应处于加速阶段。,单体：液滴水相乳胶粒 乳化剂：胶束水相乳胶粒 自由基：水相增溶胶束或乳胶粒,(2) 乳胶粒生成阶段,7,(3) 乳胶粒长大阶段,恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内单体浓度不变，聚合反应在乳胶粒中恒速进行，乳胶粒不断长大。,单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。,单体液滴消失标志这一阶段结束,自由基：水相乳胶粒,单体、乳化剂： 液滴水相乳胶
4、粒,8,(4) 聚合完成阶段,减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。,9,(4) 聚合完成阶段,自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而出现自动加速。,玻璃化效应：当转化率超过某一范围时，不仅大分子被冻结，单体也被冻结，聚合速率下降为零。,10,根据则乳液聚合的反应速率为： ，双基终止后的平均聚合度为：式中，N为每毫升乳液中的
5、乳胶粒数目；为水相中自由基的产生速度。,乳液聚合动力学,11,原 因： 较大的聚合物微粒(直径0.15m)在某一瞬间不只含有一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的事实没有考虑在内。,乳液聚合理论的偏差,12,3.5.5 乳液聚合生产工艺,乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。,产品类型,固体块状物,固体粉状物,流体态胶乳,3.5.5.1 乳
6、液聚合的原料及配方,13,(2) 反应介质（如水）： 尽可能降低反应介质中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O42H2O) ，用量为0.04%左右。,(1) 单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,14,(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。,a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系匹配，如：,甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.113.7；丙烯酸乙酯
7、的乳液聚合，HLB值为11.812.4。,b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,乳化剂的选择：,15,c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。,d. 应尽量选用临界胶束浓度低的乳化剂。,e. 阴离子型乳化剂胶乳机械稳定性好，易得高固含量；非离子型乳化剂对电解质的稳定性好。,f. 乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫使操作困难，故用量常少于5%，甚至1%以下。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,16,(4) 引发剂：乳液聚合过程一般
8、使用水溶性引发剂。,a. 热分解引发剂：无机或有机过氧化物（如KPS、APS等）。,过硫酸盐在水中的热分解历程：,体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,17,还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。,随着反应的进行pH值将升高，Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂（如EDTA钠盐）与Fe2+生成络合物以控制释放。,b.氧化-还原引发剂体系：适合低温聚合。, 有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,18, 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐主要是过硫酸钾
9、或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。,引发剂的用量一般为单体量的0.010.2%。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,19,(5) pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。,(6) 分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。,(7) 电解质：微量电解质(10-3 mol/L)可被胶粒吸附于表面，电荷相斥提高了胶乳的稳定性。,絮凝,凝聚,较大电解质浓度,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,20,(8) 链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。,(9) 防老剂：合成橡胶
10、分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量为单位量的1.5%左右。,(10) 抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。,(11) 保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。,3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方,21,3.5.5.2 聚合工艺,操作方式,连续操作,间歇操作,半连续操作,聚合反应器,聚合反应釜,(1) 操作方式,22,a. 乳液聚合间歇操作工艺特点,生产共
11、聚物时，较难控制其组成。,聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。,多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响： 若引发速度过慢，成粒有先后，粒径分布加宽； 水溶性引发剂会生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子稳定； 体系有限度的絮凝 降低表面积 释放出表面活性剂； 聚合第三阶段因密度差总界面积降低 释放出表面活性剂。,(1) 操作方式,23,b. 乳液聚合半连续操作工艺特点,可用加料速度控制聚合速度和放热速度。,后添加单体的方式可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。,后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。,后加单体的方式体系中聚合物浓度高，易产生支链。,(
12、1) 操作方式,24,c. 乳液聚合连续操作工艺特点,多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定。,胶乳粒径和分子量分布窄。,单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法。 产品性能均一、稳定。,除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。,(1) 操作方式,25,(2) 聚合反应条件的控制,聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制0.1。,a. 反应温度的要求,丁苯橡胶中的双键会参与反应生成支链或交联（T、C越高越易发生），生产要求反应温度在57低温范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高，工艺较复杂。,丙烯酸
13、酯类乳液聚合生产均聚物、共聚物对反应温度要求不高，可在回流温度下进行，接近聚合终点时一般升温至9095，以进一步减少未反应的单体 。,26,b. 反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。,氯乙烯要求单体转化率达85-90,监控压力确定反应终点,丁苯橡胶要求转化率达60%2%,丙烯酸酯类要求转化率达95,测胶乳试样,直接取样分析,X-射线密度计,27,(3) 分离未反应单体,a. 高转化率下少量单体的脱除,气态单体,减压脱除,加热乳液同时吹入热气体，或用反应的方法脱除单体 （如补加引发剂）,沸点较高的单体,b. 低转化率下未反应单体的脱除,SBR,卧式压力闪蒸槽脱丁二烯,真空闪蒸槽脱丁二烯
14、,脱苯乙烯塔水蒸气蒸馏,乳化剂可能产生大量泡沫,28,(4) 后处理,a. 直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理，必要时调整固含量。,b. 生产高分散粉状树脂,喷雾干燥,高速离心式,喷嘴式,c. 采用破乳凝聚法后处理 (合成橡胶)，聚合物可以进行清洗以除去大部分乳化剂。,雾化器,29,(5) 种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂,a. 工业上采用种子乳液聚合方法以提高产品乳液中固体微粒的粒径。,b. 在聚合物的胶乳粒子存在下，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“种子”一样进行生长。,c. 物料配比和反应条件必须控制适当。,无种子乳液聚合 0.1m,种子乳
15、液聚合0.21.2m,悬浮聚合100180m,30,胶乳粒径控制方法： 种子乳液聚合产品粒径分布比种子粒径分布宽的原因？ 如何可使最终产品粒径呈现双峰分布？ 两代种子 工艺控制条件： 目的：减少生成新粒子的几率，使粒径增大、分布变窄 方法：1.控制乳化剂的加料速度，使其难以生成新的胶束。 2.添加适量油溶性表面活性剂，例如用十二烷基硫酸钠与十二醇形成的复合乳化剂体系，将有助于提高初级粒子的平均粒径。,(5) 种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂,31,聚合工艺：,聚氯乙烯糊用树脂聚合工艺,32,聚氯乙烯糊用树脂乳液聚合工艺,聚氯乙烯糊用树脂聚合工艺,33,氯乙烯种子乳液聚合生产流程图,500.5,7-8h,降至0.5MPa,120-160,
