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1、第十二章 聚合物乳液的工业合成,12.1 乳液聚合生产工艺评价12.2 乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素12.3 在聚合物乳液生产过程中凝胶的生成及防止措施12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.1 乳液聚合生产工艺评价,一 间歇乳液聚合二 半连续乳液聚合三 连续乳液聚合四 预乳化工艺五 种子乳液聚合（已讲过）,优点：乳液的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合物乳液的流动性和成膜性；设备简单，操作方便，生产灵活性大，因此在进行小批量、多品质的精细产品生产时，可以考虑选用该工艺。,一 间歇乳液聚合,缺点：,间歇乳液聚合过程会出现前期和后期反应不均衡，常常会导致反应失控；对于乳液聚合来说，各种
2、单体的竞聚率不同，竞聚率大的单体过早地被消耗掉，而留下竞聚率小的单体，这样势必导致反应前期和后期所得到的聚合物组成不同，严重影响产品的质量；由于间歇乳液聚合在反应开始时把单体一次投入聚合釜中在搅拌和乳化剂的作用下分散成单体珠滴。从能量利用的角度来看，间歇乳液聚合也有不尽合理之处。反应开始需要升温；反应开始后需要降温冷却；在过程后期反应接近完成，反应速率放慢，此时又需要升温。一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚合物乳液。而欲得异形结构的则需其他工艺。,二 半连续乳液聚合,先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等组分投入反应釜中，聚合到一定程度以后，再把余下的单体、或引发剂、还原剂
3、等在一定的时间间隔内按照一定的策略连续地加入到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。单体的三种状态：饥饿态单体加料速率聚合反应速率,特点：1 在采用饥饿态加单体时，单体加料速率和实际的聚合反应速率相等。2 采用饥饿态加单体时可以有效地控制聚合物的共聚组成。3 所得聚合物的分子量比间歇法的偏小，且分子量分布偏宽。4 自由基易向聚合物链转移，所得聚合物支化度偏高。5 由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，且无大的温度波动，故乳液聚合体系稳定性高。6 操作弹性大，但生产周期比间歇法长，故生产效率较低。若用半饥饿法，可缩短生产周期，提高效率。,7 加料中若带入阻聚剂
4、，其对以上两种的影响顾虑不同。前者会出现诱导期，对于后者会见地自由基浓度和聚合反应速率，但物料加完后可能会出现一个聚合高峰。8 采用半连续补加乳化剂可时体系始终处于较高的稳定状态，因此可以制造高浓度乳液。9 采用半连续法滴加引发剂和乳化剂，难于保证自由乳化剂浓度在CMC值以下和引发剂浓度为常数，因此会将成核期拉长，导致所得聚合物乳液粒度分布宽。10 若在乳液聚合配方中有功能单体，加料方式将对乳液性能产生影响。,三 连续乳液聚合,釜式反应器,管式反应器,直通管式反应器,应用最多,试验研究，小规模生产,循环管式反应器,单釜连续反应器,多釜连续反应器,试验研究，小规模生产,特点：1 乳胶粒尺寸分布宽
5、。2 共聚物组成不随时间变化。3 体系保持恒温操作，产品质量稳定。4 阻聚剂的连续加入使反应速率降低。5 引发剂水溶液（电解质）的加入会出现凝胶甚至破乳。易粘釜和挂胶的体系不宜用连续反应器。乳液聚合物具有较高支化度,四 预乳化工艺,在进行连续或半连续乳液聚合时，常常采用单体的预乳化工艺先把去离子水投入预乳化罐中，然后加入乳化剂，搅拌、溶解，再将单体缓缓加入，在规定时间充分搅拌，把单体以单体珠滴的形式分散在水中，即得到稳定的单体乳状液。再将单体乳状液加入到反应体系中，使反应正常进行。,特点：1 单体珠滴在后续聚合中不会从周围吸附乳化剂，从而使聚合体系稳定。2 避开阶段 乳化剂不足引起的危险期，使
6、乳液体系稳定性增加。3 若直接补加乳化剂，体系中会出现局部乳化剂浓度过高，在局部产生胶束，会导致新乳胶粒生成只是乳胶粒尺寸分布变宽，和出现双峰，影响聚合物乳液性能。4 可以有效的控制乳胶粒尺寸。5 在采用混合共聚单体时，通过该工艺可把单体混合均匀，有利于乳液聚合正常进行和工具组成的均一。,12.2 乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素,一 乳化剂的影响二 引发剂的影响三 搅拌强度的影响四 反应温度的影响相比的影响六 电解质的影响,12.2.1 乳化剂的影响,1 乳化剂浓度S的影响 S越大，Np越大，Dp就越小。对于亲水性小的单体来说，。当自由基生成速率一定时，Np越大，自由基在乳胶粒中的平均寿
7、命就越长，可达到很大的分子量。同时，反应中心数目越多，聚合反应速率也越大。乳化剂种类的影响 乳化剂用量和其他条件相同时，CMC值越小，所生成的乳胶粒数越多，即Np越大，Dp越小，反应速率越高，分子量越大。,12.2.2 引发剂的影响,引发剂浓度I增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低，对亲水性不大的单体来说，有 当自由基生成速率增大时，水相中自由基浓度增大，导致在阶段I自由基由水相向胶束中扩散速率增大，即成核速率增大；另一方面导致在水相中按低聚物机理成核速率增大。都会引起乳胶粒数目增大，直径减小及聚合反应速率增大。对亲水性小的单体来说，有,12.2.3 搅拌强
8、度的影响,1 对乳胶粒直径的影响 搅拌转速越大，所得乳胶粒直径越大，乳胶粒数越少。因为在乳液聚合分散阶段，搅拌转速大时，分散成的单体珠滴越小，每cm3水中单体珠滴的表面积越大，吸附的乳化剂量就增多，使胶束数目减少，乳胶粒数Np减少，乳胶粒直径就会增大。对聚合反应速率的影响 搅拌强度大，乳胶粒数目减少，反应中心减少，聚合反应速率降低；搅拌强大时，空气增多，阻聚作用明显，反应速率降低。,对乳液稳定性的影响 过于激烈的机械作用会使乳液产生凝胶或破乳，失去稳定性，原因如下：搅拌作用赋予乳胶粒的动能超过乳胶粒间的斥力或空间位阻作用时，乳胶粒聚结；乳胶粒表面和周围水介质间的摩擦作用增强，乳胶粒上的乳化剂会
9、被瞬时拉走，使乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率降低；乳胶粒和水相间的摩擦力增大，致使非离子乳化剂的水化层减薄，故稳定性下降。,12.2.4 反应温度的影响,1 对聚合反应速率和聚合物平均分子量的影响 反应温度高时，引发剂分解速率常数大，自由基生成速率大，聚合物平均分子量降低；同时，链增长速率常数也增大，聚合反应速率提高。2 对乳胶粒直径和数目的影响 反应温度升高时，使乳胶粒数目增大，平均直径减小。原因：自由基生成速率大，成核速率增大；水相中链增长速率常数增大，聚合反应加速，生成更多的低聚物链，使水相成核速率增大。,3 对乳液稳定性的影响 反应温度高时，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生
10、聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低；同时，使乳胶粒表面上的水化层减薄，导致乳液稳定性下降，尤其是当反应温度升至等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定作用，导致破乳。,12.2.5 相比的影响,相比是乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比。阶段I中大部分单体贮存在单体珠滴中，故单体加入量对成核影响不大，因而对乳胶粒数目影响很小。若乳胶粒数目不变，单体加入量大时，乳胶粒的体积就会增大。对其他条件不变的特定乳液聚合体系，单体加入量大，单体由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，并在其中进行聚合反应的时间就会拉长，所以，相比越大，单体转化速率就越低。,12.2.6 电解质的影响,乳液聚合体系的稳定
11、性和电解质的含量及其种类密切相关。电解质含量少时，由于盐析作用，降低乳化剂的CMC值。使无效乳化剂减少，提高稳定性。使胶束数目增多，成核几率增大，故可使乳胶粒数目、聚合物分子量及聚合反应速率增大，而使乳胶粒直径减小。电解质含量高时，会降低乳胶粒表面和水相主体间的电位，使乳液稳定性下降。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.1 凝胶现象及其危害,在乳液聚合过程中，由于聚合物乳液局部胶体稳定性的丧失而引起乳胶粒的聚结，形成宏观或微观的凝聚物，这就是凝胶现象。粘釜或挂胶：另一种形式的凝胶现象，即在乳液聚合期间，凝聚物会沉积在反应器壁面、顶盖、挡板、搅拌轴及搅拌器叶轮、内
12、部换热器、温度计套管以及其他内部构件上，越积越多，结上厚厚的一层聚合物。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.1 凝胶现象及其危害,凝胶现象的危害：使聚合物产率降低。降低乳液聚合物产品质量。若含有非常小的凝胶颗粒时，会降低聚合物的力学性能；会使涂膜变得粗糙，光泽度和透明度降低。粘釜和挂胶会使反应器内壁面上粘附上一层导热系数很小的聚合物，降低了反应器的总传热系数，故会严重地影响反应器的传热。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.1 凝胶现象及其危害,凝胶现象的危害：(4)对于间歇乳液聚合反应器来说，粘釜或挂胶出现后要彻底清釜，延长了非生
13、产时间，降低了生产效率；对于连续反应器来说，也要停工进行清理，会缩短操作周期，影响正常生产。(5)产生的凝胶含有大量单体，其中的聚合物被单体溶胀，有毒，难以处理，堆放时会造成公害。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.2 凝胶的成因及其防止措施,凝聚物生成机理：根据DLVO理论，可知：,两乳胶粒间的总势能,静电推斥势能,范德华引力势能,空间障碍势能,VT 越大，乳胶粒越不易聚结。乳胶粒只有具有的能量足以克服聚结能量势垒Vf，才能进行相互碰撞而发生聚结。能量来源有二种：一是布朗运动，由此而发生的聚结称为扩散控制聚结；二是搅拌作用，由此而发生的聚结称为剪切力诱导聚结。
14、,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.2 凝胶的成因及其防止措施,扩散控制聚结的速率和乳胶粒数的平方成正比，而剪切力诱导聚结取决于剪切速率和乳胶粒直径。直径1m时，扩散控制聚结为主。,凝胶成因：(1)乳液聚合过程中，在阶段II终点处，乳胶粒表面积达最大值，乳化剂覆盖率达到最低点，乳液稳定性也达最低限，此时最容易产生凝胶。可适当补加乳化剂。(2)采用过硫酸盐引发剂时，体系pH值会下降，导致乳液稳定性降低，易出现凝胶。可加pH缓冲剂或调节剂。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.2 凝胶的成因及其防止措施,凝胶成因：(3)搅拌作用太强或太
15、弱都易产生凝胶。对于间歇乳液聚合，最好是不同的阶段采用不同的搅拌强度。应选择既有剪切作用，又产生对流的搅拌器。(4)反应器结构不合理会导致凝胶的产生。(5)单体珠滴中的聚合反应可生成新的乳胶粒，直径很大，易聚结而产生凝胶。可采用单体饥饿法半连续工艺。(6)反应器传热不良，温度控制不严格，在反应器内温度不均匀或温度变化无常时易产生凝胶。,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.2 凝胶的成因及其防止措施,凝胶成因：(7)乳液聚合体系中，在水相会溶有一定量的单体，水溶性引发剂在水相中分解成自由基，于是就在水相中引发聚合，生成齐聚物；同时在反应釜液面上方的气相中，有单体分压
16、，又有可产生自由基的氧气，故在气相中也会发生聚合反应，生成齐聚物，达到一定分子量以后，落入釜内液体中。齐聚物分子量小，碰到釜壁或内部构件，就粘结在上面，还可发生表面聚合，越积越厚，导致粘釜或挂胶。可采取如下措施：,12.3 在聚合物乳液生产过程中 凝胶的生成及防止措施,12.3.2 凝胶的成因及其防止措施,凝胶成因：(7)可采取如下措施：采用种子乳液聚合法。在连续或半连续乳液聚合过程中把单体加料管通入液面以下，以减少单体挥发，降低气相中的单体浓度。在液面上方加浮子，以防止单体挥发和气相中的齐聚物向乳液中滴落。采用满釜装料，消除气液相界面和避免气相聚合。在反应过程中通氮气保护，以降低气相中氧气的
17、浓度。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.1 丁苯胶乳的生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.1 丁苯胶乳的生产,乳液丁苯橡胶生产的主要质量控制指标是共聚组成和门尼粘度。聚合物的力学性能与其共聚组成密切相关。而门尼粘度则决定橡胶的加工性能。为了达到控制聚合物共聚组成和门尼粘度的目的，可通过控制单体转化率和聚合反应温度来实现。聚合温度是影响产品质量的一个最主要的工艺参数。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.1 丁苯胶乳的生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.2 聚醋酸乙烯酯乳液生产,通用型聚醋酸乙烯酯乳液常用半连续乳液聚合法进行生产。,
18、12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.2 聚醋酸乙烯酯乳液生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.3 聚氯乙烯糊树脂生产,聚氯乙烯糊树脂主要用来制造用于人造革、壁纸等产品的聚氯乙烯糊。它可采用多种方法制造而成，如间歇乳液聚合法、半连续乳液聚合法、种子乳液聚合法、微悬浮聚合法及连续乳液聚合法等。其中种子乳液聚合法是常用的方法，它可以克服连续乳液聚合的非稳定性，即瞬态现象，同时也可以有效地控制所制糊树脂的粒度及粒度分布，以改善加工性能和提高最终产品的质量。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.3 聚氯乙烯糊树脂生产,利用种子乳液聚合法制造聚氯乙烯糊树脂常常利用两
19、种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子，所制成的聚合物乳液的乳胶粒直径呈双峰分布，这样既可降低增塑剂吸收量，又可改善树脂的加工性能。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.3 聚氯乙烯糊树脂生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,1 醋丙乳液,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,表中MS-1为一种兼有阴离子型和非离子型乳化剂二者特征的乳化剂，其结构式为：,生产工艺为：首先将规定量的水和乳化剂加入聚合釜中，升温至65，把甲基丙烯酸一次投入反应体系，然后将混合单体的15加入到釜中，充分乳
20、化后，把25的引发剂和pH缓冲剂加入釜内，升温至75进行聚合，当冷凝器中无明显回流时，将其余的混合单体、引发剂溶液及pH缓冲剂溶液在4-4.5h内滴加完毕。保温30min后，将物料冷却至45，即可出料，过滤，包装。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,2 苯丙乳液,生产工艺为：将乳化剂溶解于水中，加入混合单体，在激烈搅拌下进行乳化。然后把乳化液的五分之一投入聚合釜中，加入二分之一的引发剂，升温至70-72，保温至物料呈蓝色，此时会出现一个放热高峰，温度可能升至80以上。待温度下降后开始滴加混合乳化液，滴加速度以控制釜内温度稳定为准，单体乳液加完后，
21、升温至95，保温30min，再抽真空除去未反应单体，最后冷却，加入氨水调pH值至8-9。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,2 苯丙乳液,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,3 纯丙乳液,人们把纯粹用丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体所制成的共聚物乳液简称为纯丙乳液。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.4 聚丙烯酸酯及其共聚物乳液生产,4聚丙烯酸酯橡胶,合成聚丙烯酸酯橡胶可采用间歇乳液聚合工艺。也可采用半连续乳液聚合工艺。,通用工艺流程,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.5 氯丁胶
22、乳生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.5 氯丁胶乳生产,12.4.6 丁腈胶乳生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.6 丁腈胶乳生产,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.7 氯偏乳液生产,氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物乳液简称为氯偏乳液，其配方为：,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.7 氯偏乳液生产,生产工艺：(1)将去离子水、OP-10、C12-C16烷基磺酸钠、过硫酸铵及种子乳液加入反应釜中，用氮气试压合格后，抽真空，吸入丙烯酸丁酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。(2)将烷基磺酸钠用去离子水稀释，将其等分为三桶，其中第一桶加入部分亚硫酸氢钠，第二桶加入余下亚硫酸氢钠。(3)投料结束后，搅拌，升温至53，并在530.5保温30min。然后每10min加入亚硫酸氢钠-乳化剂的水溶液，如果反应快可不加或少加，釜内压力不得超过0.6MPa，当压力降至0.25MPa时，达到反应终点，此时进行排气，使釜内压力降至0.01MPa以下。最后冷却至40，出料。,12.4 乳液聚合生产工艺及设备实例,12.4.8 ABS乳液接枝共聚物,ABS树脂是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种组分组成的一类热塑性树脂。,
