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1、传统的固相化学 固体结构和固相化学反应 低热固相化学反应机理 低热固相化学反应的特有规律 低热固相反应在合成化学中的应用 低热固相化学反应在生产中的应用,第六章低温固相合成,6.1 传统的固相化学,1、固相化学的确立1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用固相化学反应需要高温的思想2、固相化学对材料科学的贡献推动技术革命的新型功能材料20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成电子工业硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂石油化工,低温固相合成发展,1993年Mallouk教授在sci
2、ence上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料都选择范围，有必要降低固相反应温度。,低温固相合成发展,我国的一些科学工作者在低温固相合成方面也作来许多开创性的工作。例如，1988年，忻新泉等开始报道“固态配位化学反应研究”系列，探讨了室温或近室温条件下固-固态化学反应。1990年开始合成新的原子簇化合物，并测定了数以百计的晶体结构。 其中有代表性的Mo8Cu12S324-含有20个金属原子，是最大的含硫原子簇化合物中的一个,固相合成方
3、法的分类,3、固相化学反应分类,高温（热）反应：600以上，在材料合成中居于主导地位；中温（热）反应：100 600，可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。低温（热）反应：100一下的反应。是一个发展中的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。,固相反应实例,PbO的制备：溶液反应法：Pb2+盐 + NaOH Pb(OH)2沉淀 PbO传统（高温）固相反应法：Pb + O2 PbO低温固相反应法：Pb2+盐微粉 + NaOH微粉 PbO,CuCl22H2O + 2AP（a-氨基嘧啶 ） Cu(AP)2
4、Cl22H2O低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应；液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。,固相反应的优势,不使用溶剂具有高选择性，高产率简化工艺流程缩短反应时间,节约能源降低成本减少污染,低温固相反应与新材料的发现传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学控制的化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物),6.2 固体结构和固相化学反应,1、固体的类型延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格 分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的作用只在
5、局部范围内(分子范围内)是连续的分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于分子固体,例如：碳元素的几种单质和化合物,金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体 聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶
6、体,2、固体的结构与反应性关系：零维一维二维三维,三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试剂都稳定低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温到450C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物，一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性 分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度，具有最强的反应性,固体结构与固相化学反应,固体,分子固体 延伸固体,一维固体二
7、维固体三维固体 ,低维固体,零维晶体 ,稳定性最强,反应活性最强,化学键作用仅在分子范围内有效,化学键作用贯穿整个晶格,反应活性,固体的熔点与反应温度,固体结构对其固相化学反应性的影响可从所需反应温度的高低看出。 固体熔点体现了固体成分摆脱晶格束缚的能力。 一般认为，固相反应温度是由反应物中的泰曼温度较低者决定的。实际上，为使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度，例如，无机物的反应温度常为23Tm。,6.3 低热固相化学反应机理,固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长,在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决定步骤。高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反应”阶段也可以成为
8、控制步骤。固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反应时间的关系,4-氯苯胺与4-羟基苯甲醛的反应体系(1) 两反应物室温研磨混合后，各自的XRD特征衍射峰均存在，相对强度也保持不变。(2) 50C加热30min出现产物衍射峰，同时两反应物的衍射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰逐渐增长，而两反应物峰相应地逐渐降低。(3) 50C加热8h，反应物衍射峰消失，产物的特征衍射峰稳定出现 实验结果显示，该固相反应体系的反应、成核、生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反应决速步骤。,1、反应物的扩散速率为速控步骤,2、化学反应速率为速控步骤,MnAc24H2O与H2C2O4的反应体系两反应
9、物室温研磨混合后，H2C2O4特征衍射峰消失，MnAc24H2O仍保持其层状结构。60C加热30min，MnAc24H2O衍射峰仍存在，H2C2O4嵌入MnAc24H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。60C加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc24H2O的特征衍射峰全部消失，出现产物相衍射峰。60C加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4与层间MnAc24H2O的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。,3、产物晶体成核速率为速控步骤Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系反应物室温混合研磨，8-HQ特征衍射
10、峰迅速减弱并完全消失；而Co(acac)2(bipy)特征峰衍射强度下降。表明8-HQ向Co(acac)2(bipy)中扩散是快过程。65C加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两反应物相晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。65C加热12h，出现产物相特征衍射峰。65C加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。根据实验结果，可以推测产物成核速率是固相反应的速控步骤。,4、产物晶核生长速率为速控步骤,Zn(acac)Q与o-Phen的反应体系两反应物室温研磨混合后，o-Phen特征衍射峰首先消失。55C加热10h，出现两个弥散峰，其2值分别在10 14和20 25之间，与反应产
11、物两个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的无定形物相。55C加热6d后显示产物相的特征衍射峰。可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。,6.4 低热固相化学反应的特有规律,固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。a、潜伏期临界温度：包括固体反应物间的扩散及产物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期越短；反之，潜伏期就越长。低于成核温度Tn，反应不能发生。b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数
12、变是反应进行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可控制一定条件，使rGm0一直维持到所有反应物完全反应。,c、拓扑化学控制原理： 溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞机会各向均等。 固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使反应得以进行。这会提供合成新化合物的独特途径。d、嵌入反应： 具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中
13、，层状结构不复存在。,6.5 低热固相反应在合成化学中的应用,a、合成原子簇化合物：原子簇化合物是无机化学的边缘领域，如Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有结构多样性以及良好的催化性能、生物活性和非线性光学性。b、合成新的多酸化合物：多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作为多种反应的催化剂而引起了人们的广泛兴趣。c、合成功能材料：非线性光学材料、无机氧化物及含氧酸盐、半导体、有机化合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合物、C60和酞菁化合物等。d、纳米材料的制备,低温固相反应制备无机纳米材料,直接反应法氧化法添加无机盐法添加表面活性剂法,前驱体法配体法粒子
14、重排法复合氧化物制备法,直接反应法,定义：将两种或两种以上的反应物直接混合，即可发生反应。一般采用研磨等手段改善固固接触，加快反应速度。反应产物经超声洗涤和离心分离，去除副产物得到纯净的产物。注：为得到纳米晶产物，有时需要将产物在一定温度下煅烧处理。,醋酸锌 + 草酸钠,草酸锌（纳米粒子）,混合研磨,真空干燥2天,纳米空心球,氧化法,定义：通过低热固相反应，先得到还原性产物，再经过煅烧等手段氧化得到目标产物。,SnCl22H2O+NaOH,混合研磨,SnO,400煅烧,SnO2,添加无机盐法,定义：在直接反应法的过程中添加无机盐（NaCl，KCl等）；特点：无机盐不参与反应，不会改变反应过程以
15、及产物，但是能够改变产物的晶型、形貌或颗粒大小。优势：凡是可以采用一步法制备的产物都可以通过添加无机盐控制纳米粒子的生长和有序排列。,醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl,草酸锌（纳米棒）,混合研磨,添加表面活性剂法,定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起到一个类似模板的作用。优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产物形貌、颗粒大小。,醋酸镉+氢氧化钠,混合研磨、煅烧,氧化镉（纳米粒子）,醋酸镉+三乙醇氨,混合研磨,+ 氢氧化钠,混合研磨、煅烧,氧化镉（纳米线）,前驱体法,定义：首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的前驱体，
16、前驱体经煅烧等手段分解，得到目标产物。适用范围：不能用直接法制备的产物；或者需要控制晶型、颗粒形貌、粒径大小等性能指标的产物。,TiOSO4H2O+Na2CO3,混合研磨,TiO(CO3)x(OH)2-2x,煅烧,晶态TiO2,配体法,定义：类似于前驱体法。首先通过低热固相反应法制备出不同于目标产物的配合物前驱体，再经过煅烧手段使前驱体分解，或用配位能力更强的其他配体夺取阳离子，得到目标产物。,硫酸锌 + 1,4二氮杂双环2,2,1-庚二烯,混合研磨,+ 硫化钠,硫化锌（纳米柱状）,粒子重排法,定义：是指在直接低热固相反应得到的纳米粒子，经过进一步处理实现有序排列，得到不同形貌的产物。,高锰酸
17、钾醋酸锰 / 硫酸锰,混合研磨,二氧化锰（纳米颗粒）,二氧化锰（纳米棒）,氢氧化钠,6.6 低热固相化学反应在生产中的应用,a、固相热分解反应在印刷线路板制造工业中的应用： 20世纪50年代提出传统制造印刷线路板的方法：表面活化阶段：绝缘板在SnCl2水溶液中敏化并沉积钯微粒；甲醛存在下的化学镀铜阶段；电镀铜阶段。 缺点：废水和废液中的重金属离子如Cu2+、Sn2+、Pd2+等严重污染环境，如产生铜污染物18g/m2；因洗涤线路板造成钯的损失0.1g/m2； 新工艺：核心步骤是次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后即可电镀铜。该方法可大大减少传统工艺的湿法步骤，降低废水污染，不
18、需贵金属钯，平均每块板子可比原来便宜两倍。,b、固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用前体分解法： 固相反应的拓扑控制原理：产物结构中可保持反应物的特征；通过选择不同前体进行产物分子设计，实现目标合成。 例如：Oswald等利用配合物前体合成无定形V2O5： 传统方法：NH4VO3热分解，所得产物V2O5呈晶态结构，需再通过其它方法变成无定形。 新工艺：(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ (V2O7)4-3H2O热分解，一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定形V2O5。(V2O7)4-被(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+隔开，分解生成的无定形V2O5中的VO
19、3四面体不形成长链结构。,c、低热固相反应在颜料制造业中的应用镉黄颜料的工业生产方法：Cd和S均匀混合后500600C下直接反应；副产大量挥发性硫化物。 中性镉盐溶液与碱金属硫化物沉淀法制备CdS，然后经洗涤、干燥、晶化获得稳定产品。产生大量废水，需专门过滤及干燥装置，以及长时间的高温(400C)晶化。 替代方法：将CdCO3和Na2S的固态混合物球磨24h；若加入1%的(NH4)2S，则球磨反应时间可更短。镉红颜料：将CdCO3、Na2S和金属硒化物的固态混合物进行球磨，改变硒化物的含量可以将颜料的颜色从橘黄色调节到深红色。该法无需升温加热，可彻底消除SO2、SeO2等有毒气体对环境的污染。
20、,d、低热固相反应在制药中的应用苯甲酸钠传统制法：用NaOH中和苯甲酸水溶液，标准生产工序由六步构成，生产周期60h，每生产500kg的苯甲酸钠需3000L水。改用低热固相法，将苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应，生产500kg产品只需58h，并可消除大量污水造成的环境污染。水杨酸钠的传统生产过程需六道工序，生产周期70h，生产500kg的水杨酸钠需消耗500L的水和100L的乙醇。换用低热固相反应法，将固体反应物均匀混合反应，生产500kg的产品仅需7h，完全不用溶剂。合成Aspirin的重要原料之一水杨酸的工业合成是典型的低温气-固反应：在120130C和7105Pa下，固体苯酚钠和气体CO
21、2反应生成邻羟基苯甲酸钠，再用酸中和。,2.影响因素分析,固相化学反应式化学合成所面临的绿色化、清洁化生产过程之一。固相化学反应与液相中的化学反应一样，必须遵循热力学和动力学的限制和要求：热力学条件是其反应的自由能变（dG）小于零；动力学中最基本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。,（1）固体结构对其反应性的影响,所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：零维结构一维结构二维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。,（2）反应温度对低温固相合成的影响,温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，其反应速率基本上都随着温度的升高而增加，遵循如下
22、关系：,这里，常数A与E根据控制过程的不同有不同的意义。反应过程自由化学反应速率控制的，A为碰撞系数，E为化学反应活化能；反应过程由扩散速率控制时，A为扩散系数，E为扩散活化能。,（3）外力作用对固相反应的影响,固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此，研磨、高压或超声波等是增加分子接触，利于分子扩散的有效手段。此外，固体物质受到强机械力作用，就会在内部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。,（4）颗粒尺寸影响,在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面
23、积及固体缺陷结构也会发生变化。,（5）杂质的影响,杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。,（6）固体缺陷的影响,固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生，而反应扩散被认为与反应物的缺陷情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。赵中伟等提出了一个缺陷类型影响程度由大到小的顺序：,晶格常数变化面缺陷线缺陷点缺陷。,（7）结晶水的影响,一般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。在研磨及反应过程中，反应物结晶水会释放出来，在反应物表面形成液膜并使部分反应物溶解。溶解了的反应物在液膜中
24、具有较快的传质速度，加快了反应速度。微量溶剂的存在不改变反应的方向和限度，只起到加速和降低反应温度的作用。,低热固相合成工艺种类,中和反应；氧化还原反应；配位反应；分解反应；离子交换反应；成簇反应；嵌入反应；催化反应；,取代反应；加成反应；异构化反应；有机重排反应；偶联反应；缩聚和缩合反应；主客体包合反应。,1. 氧化还原反应,Baeyer-Villiger氧化反应（酮变酯反应）：如在固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高，反应式为：,氢化还原反应：如将固态酮与10倍摩尔量的NaBH4研磨，发生固相还原反应，高产率地得到相应的醇。
25、此外，该反应还具有液相反应所不存在的立体专一性。,酚的氧化及醌的还原反应：如将等物质的量的氢醌及硝酸铈()铵混合后，共同研磨5-10min，然后室温放置2d，高产率地得到氧化产物醌。若在超声辐射下2h即完成反应，且产率又有所增加。若将醌与过量的连二亚硫酸钠共同研磨，醌被还原，得到相应的氢醌。,Cannizzaro反应（坎尼扎罗反应，醛歧化为醇和酸的反应）：在固体状态下，一些无-氢原子的芳香醛在KOH的作用下发生分子内的氧化还原反应（歧化反应，此即Cannizzaro反应），高产率地得到歧化产物。例如：,2重排反应,Meyer-Schuster重排反应：在固体状态下，将等物质的量的炔丙基醇和对甲
26、基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50下放置23h，可发生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反应，得到重排产物醛，反应式为：,3. 偶联反应,酚的氧化偶联：将酚溶解后加入至少等物质的量的Fe()盐进行反应，但经常由于副产物醌的形成而使产率较低。但该反应固相进行时，反应速率和产率等均有增加，辅以超声辐射，效果更好。甚至催化剂量的Fe()盐便可使反应完成。反应式如下：,4. 缩合反应,将等物质的量的芳香醛与芳香胺固态研磨混合，在室温或低热温度下反应可以高产率地得到相应的Schiff碱，酸可以催化该固相缩合反应。反应式如下：,芳香醛与乙酰基二茂铁(FcCOMe)也易发生上述的固态缩合，得到相应的查尔酮：,在室温下研磨苯乙酮、对甲基苯甲醛和NaOH糊状物5min，变成浅黄色固体，纯化后得4-甲基查尔酮。,5.Michael加成反应,吡唑啉酮、吲哚等含活泼CH的氮杂环化合物也可与，-不饱和化合物发生固态Michael加成反应。反应选择性高，是一种制备同碳上含多个杂环基团的有效方法。,6.醇的脱水或成醚反应,醇的酸催化脱水反应在固态下进行更加有效。室温下，将醇()在HCl气氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH处理5min，可高产率地得到分子内脱水产物：,
