第4章 气 液与液 液界面分析课件.ppt

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1、1,第四章 气液与液液界面,在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,4.1 表面和界面(Surface and Interface),2,严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,3,常见的界面,(1) 气-液界面,4,(2)气-固界面,5,(3) 液-液界面,6,(4) 固-固界面,7,4.2 比表面（Speci

2、fic Surface Area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法： 一种是单位质量的物质所具有的表面积； 另一种是单位体积物质所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体（或液体）的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法，有时Am亦可写作As。,8,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体（1cm3）逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,9,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一

3、千万倍。,分散度与比表面,10,可见，达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；将药物磨成细粉以提高药效；将金属做成超细微粒以降低熔点；,11,例题,例1、将1g水分散成半径为10-9m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？,解：对大水滴,对小水滴,12,4.3 表面自由能与表面张力,液体的性质与其微观结构有关,液体具有一定的体积，不易压缩。 液体分子间距较气体小了一个数量级，为10-10 m，分子排列较紧密，分子间作用力较大，其热运动与固体相似，主要在平衡

4、位置附近作微小振动。,由于液体分子间距小，分子间相互作用力较大，当液体与气体、固体接触时，交界处由于分子力作用而产生一系列特殊现象，即：液体表面现象。,13,将水滴在荷叶上，水滴自动形成球形，很容易滚落； 在水面上用简单的方法可以使金属针或分值硬币漂浮，但不能使它们悬浮于水中； 插入水中的毛笔笔毛是分散开的，当笔头提出水面后笔毛并拢,这些现象说明：液体表面与体相液体的性质不完全相同。这些特点可以从力学和能量的角度予以解释。,14,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消(各向同性)；故在液体的内部，分子的移动无需作功

5、。,15,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，特性则来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其所受作用力不能相互抵消。因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。,16,界面现象的本质,在液体内部，分子受周围邻居分子的吸引平均说来是对称的；但在液体表面，分子只受到液相分子的吸引，因为气相中分子的密度很小，其对液体表面分子的吸引可以忽略。,结果，表面的分子总是尽力向液体内部挤，从而使液体表面有张力、有自动收缩的倾向。,最简

6、单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,17,表面张力（Surface Tension）,设有细钢丝制成的框架。其一边是可以自由活动的。将此框架从肥皂水中拉出，即可在框架中形成一层肥皂水膜。,此肥皂水膜会自动收缩，以减小膜的面积。这种引起膜自动收缩的力就叫做表面张力，以 表示。,18,若将液体的表面视为厚度为零的弹性膜，表面张力的力学定义： 作用于液体表面上单位长度直线上的收缩力。力的方向： 垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,19,若制止肥皂水的自动收缩，需在相反方向施加一力 F。显然 是作用在膜的边界上的。膜有两个面，故：,可见，我们可将表面张力 看成是引起液体表面收缩的单位长度上的

7、力，单位通常以 mN/m 表示。,20,从另一角度来看，设肥皂水膜处于平衡状态，现在增加一无限小的力于AB，以使其向下移动 dx 距离。这样消耗的能量 (力距离) 使膜的面积增加了dA=2ldx。因此，对体系所作的功是：,这表示， 为使液体增加单位表面时所需作的可逆功。亦即表面自由能，其单位以 mJ/m2 表示。,表面自由能(Surface Free Energy),21,无论将 是当做表面张力还是表面自由能，其数值都是一样的，只是单位不同。例如，水在20时的表面张力为 72.8 mN/m，表面自由能为 72.8 mJ/m2，二者单位不同，但因次一样。,22,从分子间的相互作用来看，增加液体表

8、面所作的功就是将分子由液体内部移至表面所需之功，是为了克服周围分子的吸引而引起的。由此可见，表面张力也是分子间吸引力的一种量度。 由分子运动论，温度升高，分子动能增加。结果：a）气相中的分子密度增加b）液相中分子间距离增大这两种效应皆使 降低，即表面张力总是随温度的升高而降低。,23,表面张力实验：,在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，如图。,24,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，这清楚的显示出表面张力的存在。,25,热力学观点,考虑

9、了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA- 项，即：,由此可得：,因此，为在指定条件下，扩大单位面积，体系内能、焓、Gibbs自由能的增量。,26,广义的表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,27,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能。,28,对于一个自发过程，dG0（在dT=0和dH=0的条件下），由于表面自由能总为正值，故自发过程只能是表面减小的过程，即dA0。 对于一定体积的液体而言，只有球形的表面积最小，任何其他形状的液滴变为球形液

10、滴均是表面积减小的过程，即自发过程。,29,表面能的宏观表现：增加新的界面需要外界做功。随着物质界面的逐渐增加，比表面增加，外界需要不停的供给能量才能满足界面增加的需求。因此，可以认为这部分能量以表面能的形式存储于表面中。 在这个前提下，似乎物质表面的分子所拥有的能量应该高于物质内部分子所拥有的能量。因此，表面自由能是一种过剩量，是指与正常的体相比较时表面多出的那部分自由能,有时将其称为表面过剩自由能。,30,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非

11、极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,31,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,32,一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑,P增加，增加气相压力可以使更多的气体分子与液面接触，从而降低液体表面分子所收两边吸引力不同的程度，减小 P增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此减小 P增加，气体在液体中的溶解度增大，改变液相成分，表面能降低,以上三种情况均表明， P增加，减小,33,表面自由能和表面张力的微观解释,由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有

12、离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。,34,换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同 及 分子内存在着相互作用力 是产生表面自由能的原因。,35,4.4 弯曲表面下的附加压力,自然界中有许多情况下液面是弯曲的，弯曲液面内外存在一压强差，称为附加压强, 用Ps 表示。附加压强是由于表面张力存在而产生的。,附加压强的产生 1.平液面,在液体表面上取一小面积S, 由于液面水平，表面张力沿水平

13、方向，S 平衡时，其边界表面张力相互抵消, S 内外压强相等：,俯视图,表面张力的方向： 垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,36,2. 液面弯曲,1) 凸液面时，S 周界上表面张力沿切线方向，合力指向液面内，S 好象紧压在液体上，使液体受一附加压强Ps，平衡时，液面下液体的压强：,s,p,p,p,+,=,0,37,2）凹液面时，S 周界上表面张力的合力指向外部，S 好象被拉出，液面内部压强小于外部压强，平衡时，液面下压强：,s,p,p,p,-,=,0,总之：附加压强使弯曲液面内外压强不等， 附加压强方向恒指向曲率中心,38,附加压强：由表面张力的合力产生， 方向指向球心。,39,杨

14、-拉普拉斯 (Young-Laplace) 公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,对于球面：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，附加压力总是指向球面的球心。,40,有一液珠，在无重力场的影响时成理想球形，其半径为 r，此液珠的表面自由能 4 r2 ；设半径减小dr，则面积减少8 rdr，表面自由能减少 8 r dr。,液珠收缩的趋势必为表面两侧的压力差P所平衡。对抗此压力差所作的功是 PdV, 即P4 r2dr。平衡时,由此可得, 球形界面的Laplace公式,41,液珠内的压力大于液珠外的，即P为正值； 液珠越小 (

15、 r 越小)，液珠内外压力差越大； 对于平液面(r =)， P = 0； 对于凹液面（r为负值），P为负值，即液相内压力小于外界压力。,42,若液面不是球面，而是曲面，可得曲面内外两边的压力差是,液面为球面,式中，R1和R2是曲面的两个主曲率半径。对于球面， R1= R2，还原为球面。, Laplace公式的普遍形式,43,空气中的气泡（肥皂泡）：存在两个气液界面则附加压力,44,Young-Laplace公式的应用举例,由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面

16、下降。,毛细管现象,45,Young-Laplace公式的应用举例,例1. 毛细上升,毛细作用是因界面张力存在而引起的界面现象。最明显的是其决定流体运动达到平衡时的形态，如 使液体成液滴状或形成弯液面。,液,气,46,对于弯液面，凹液面下的液体比同样高度的平液面液体的压力小。图中，1处压力小于2处的，2，3，4处压力相等，故4处压力大于1处的。由于液体的流动性，毛细管中液面将上升，直至1处压力与4处相等。,47,干净的玻璃片，若中间夹有一层水，则很难拉开。,这是因为水在缝隙（可视为毛细管束）中形成凹液面，根据Laplace 公式，液体中的压强比大气压强小了 ；如果缝隙足够小，即凹液面的曲率半径

17、很小，P 将很大。它将两块板压紧在一起。,松软土壤雨后发生塌陷，也是同样道理。只要液面是凹的，就会产生“吸”力。,例2.,土壤颗粒粘合,48,例3. 压汞法测孔径 水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即 当 已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。,49,4.5 弯曲表面上的蒸汽压 开尔文(Kelvin)公式,对于一般的体系，我们不必注意体系的表面。例如：1g的一个水珠，其表面积是4.84cm2，表面自由能是35210-7J，能量很小。 若将此水珠分散成半径为1nm的小水珠，可以有2.41020个，总表面积3107cm2，总表面自由能218J

18、，不可忽视。 胶体体系的比表面通常很大， 的影响不能忽略。,？,将液体分散成小液滴后，蒸汽压是否和平液面一样？,50,设小液滴的半径由 r 增加到 r + dr，面积由 4r2 增加到 4(r+dr)2，面积的增量为 8rdr，此过程表面吉布斯自由能增加了：8r dr。,如果这一过程是由于dn的液体从具有 p* 蒸气压的平液面转移到具有 pr 蒸气压的小液滴上面引起的，则吉布斯自由能的增量为： (dn)RT ln( pr / p*)。,两过程的始态及末态均相同，吉布斯自由能的增量应当相等,8r dr = (dn)RT ln( pr / p*),51,8r dr = (dn)RT ln( pr

19、/ p*) (1),dn = 4 r2 dr ( r /M ),又：,r 和M分别为液体的密度和摩尔质量,于是可得：,式中，Vm 为液体的摩尔体积。该式表明，液滴越小，饱和蒸气压越大。,Kelvin公式,对凸液面，r 取正值，蒸汽压较平液面的高；,Kelvin公式,对凹液面，r 取负值，蒸汽压较平液面的低；,与平液面相比，凹液面上的分子受周围较多分子的吸引，而凸液面上的分子受周围较少分子的吸引。,P凹 P平 P凸,53,1）过饱和蒸汽 恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难以形成。 解决办法：引入

20、凝结核心（曲率半径较大） 如人工降雨用的 AgI 或干冰（须有降雨云过饱和蒸汽）。,开尔文公式的应用,54,例：将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气骤冷至 273K，发现其过饱和度约达到 4 时方能自行凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1，密度 1103 kgm-3 ，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。,55,解: （a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ； 过饱和度即为 pr /p*，根据开尔文公式,正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）； 273K；其过饱和度约达到 4 时自行凝结

21、为液滴； 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1， 密度 1103 kgm-3, 求r, n,56,（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。,（1103 kgm-3）,（摩尔质量 M0.074kgmol-1）,正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）；273K；其过饱和度约达到 4 时自行凝结为液滴； 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1， 密度 1103 kgm-3, 求r, n,57,2）过热液体 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为

22、过热液体。 液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。,58,根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。极易暴沸。,59,为防止暴沸，可先加入一些沸石等多孔物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。,铝壶底为何做成波纹状？,60,（3）过冷液体 定义：当凝固而未凝固的液体，

23、成为过冷液体。 成因：微小晶体的蒸汽压大于普通晶体蒸汽压，有较高的化学势，故微小晶体不可能存在，凝固不能发生。温度下降，液体与固体的蒸汽压都减小，但固体减小的更快，当达某一更低温度时，液体的化学势与微小晶体的化学势相等，微小晶体可能存在，凝固才可能发生。如纯净水，有时可冷到 40，仍呈液态不结冰。 防止办法：加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体。,61,（4）毛细凝结 考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。 孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。

24、此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。,62,4.6 表面张力的测定方法,1、毛细管上升法将已知半径为 R 的毛细管插入能润湿的液体中，达到平衡,因为：,所以：,当 时（毛细管很细，液面接近于半球形）,63,(1) 考虑到对弯液面的修正， 常用公式为：(2) 毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。(3)难测，一般只用来测接触角为零（完全润湿）的液体(4) 毛细管内径要均匀,注 意,64,2、环 法将一铂制圆环平置于液面上，然后测定使环脱离表面所需之力F，利用下式将其与表面张力相联系：,R内外半径之平均值校正因子（查

25、表） 由张力方向不完全垂直， 环拉起的液体形状复杂引起 F 扭力天平测出,65,3、吊片法 吊片法的原理与吊环法基本相同。 以云母片、铂片或玻璃片代替环，悬挂于天平一端，保持吊片不动，使液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力 f 等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力。,l、d分别为吊片的宽和厚度，2(l+d) 表示吊片底周长,66,4、滴重法（滴体积法） 将液体在磨平了的毛细管口慢慢形成液滴并滴下，收集液滴、称重。原理：表面张力所能拉住液体的最大重量等于管尖周长和液体表面张力的乘积,m：每滴质量；R：液滴顶部半径 若待测液体 能 润湿 管尖材料，取外径； 若待测液体不能润湿管尖材料，取内径。

26、,67,由于表面张力的作用方向不完全是垂直的，且液滴不是全部脱离管口落下，而是会缩回去一部分（有时可达40%），故引入校正因子f,f：哈金斯校正因子， 与液滴大小V和管口半径r有关，可查表得到。,滴体积法,68,5、气泡最大压力法 在此法中，将事先磨平的毛细管口刚好触及液面。然后将惰性气体缓慢通入毛细管口使其出泡。气泡将自管口内壁形成。,69,开始时形成的泡逐渐长大,泡的曲率半径由大变小，泡内外压力差逐渐增大。,当形成的泡刚好是半球时，曲率半径最小，P 达到最大值。,继续长大，泡的半径又变大，P下降，气流冲入泡内将其吹离管口。,气泡压力最大时,70,例：已知 300K时，某液体的密度=1.61

27、03kgm-3,毛细管的半径 r0.001m，毛细管插入液体中的深度 h0.01m，小气泡的最大表压 P(最大)207Pa。问该液体在 300K 时的表面张力为多少？,解：由Laplace公式可知，小气泡所承受的附加压力, 在数值上应为气泡内外的压力差。,71,72,作业,4-1. 计算半径为50，5104，5106小水滴在1atm外压下的内压，已知水的表面张力为72.810-3N/m.4-2. 将直径为110-3m的毛细管插入稀水溶液中，管端深入水中0.1m，为使管口吹出气泡，所需最大压力P为0.116m水柱压力。试计算此溶液的表面张力？（设溶液密度与水相同）。,73,4.7 表面活性剂,一

28、般溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。 实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有下右图所示的三种类型。,74,溶液的表面张力与浓度的关系,75,类型1： 溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。 多数无机盐。如NaCl、NH4Cl、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。,76,类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。,有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性：属

29、于同系的有机物 R(CH2)nX 例如脂肪醇 R(CH2)nOH，碳链越长，表面张力随浓度升高而降低的越快。,77,每增加一个-CH2- 基，(d/dc)co 值约增为原来的 3 倍，即: 使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小为1/3。这一近似规律常称为“特劳贝（Traube）规则”。,293K时，一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系。,78,类型3：当浓度增加时，溶液的表面张力迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。,79,表面活性剂 Surfactant, Surface active agent,溶质使溶剂表面张力降低的性质称

30、为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。 能够在低浓度范围内显著降低表面张力的物质称为表面活性剂。 例如在25时，在 0.008molm-3 的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从 0.072Nm-1 降到0.039Nm-1。,80,表面活性剂分子会强烈的吸附在溶液的表面。 它改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力，进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。 如果表面活性剂浓度很低，但表面张力降低很显著，则它的表面活性越强，越容易形成吸附。,（1）表面活性剂分子在溶液中的吸附,表面活性剂特点：,81,表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂

31、分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。 对于极性固体物质，在表面活性剂浓度较低时形成单层吸附，当其达到一定浓度（临界胶束浓度）时，转为双层吸附。对于非极性固体，一般只发生单分子层吸附。,（2） 表面活性剂在固体表面的吸附,82,表面活性剂在液体与固体表面的吸附现象,83,一般表面活性剂分子都是由亲水的极性基团（亲水基）和憎水的非极性基团（亲油基）所构成的。,表面活性剂结构：,非极性基团： 8个碳原子以上烃链 极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,84,表面活性剂的分类（按离解性质）,表面活性剂,高分子表面活性剂,低分子,非离子型,离子型,85

32、,阴离子型表面活性剂,肥皂类 (R-COO)n- Mn+,特点：良好的乳化性能和油分散能力， 但易被酸破坏应用：工业与家用洗涤剂,硫酸化物 R-SO4- M+,特点：乳化性很强，且较稳定。应用：主要用作软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶,86,阴离子型表面活性剂,肥皂类 (R-COO)n- Mn+,特点：良好的乳化性能和油分散能力， 但易被酸破坏应用：工业与家用洗涤剂,硫酸化物 R-SO4- M+,特点：乳化性很强，且较稳定。应用：主要用作软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶,87,阴离子型表面活性剂,磺酸化物 R-SO3- M+如十二烷基苯磺酸钠,特点：水溶性, 耐酸、

33、钙、镁盐性比硫酸化物差, 不易水解。应用：常用于家用洗涤剂，医药领域用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酯的增溶剂。,88,Caution：十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠,在目前的工业应用中，十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠的简称均为SDS，两者极易混淆。,89,十二烷基硫酸钠,十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，简称SDS，也叫月桂醇硫酸钠(sodium lauryl sulfate，简称SLS，属硫酸酯盐，分子量288.38，本品为白色或淡黄色结晶，极易溶于水，对温度(冷)敏感，1 水溶液pH 67，在pH 2.5以下水解为月桂醇和硫酸氢钠的速度加快。 工业上生产一般

34、以十二醇（月桂醇）与氯磺酸酯化后得到，是目前最常用的阴离子表面活性剂。,90,十二烷基磺酸钠,十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate，也简称SDS)，属磺酸盐，分子量272.38，为易溶于水的白色粉末，与上述硫酸酯盐在结构上的区别在于磺酸盐的碳原子与硫原子直接相连。磺酸盐不是酯，故在酸性介质中不水解。 由于十二烷基磺酸钠制备较难，价格较高，且难以提纯，储存稍久易发黄，故很少用作实验试剂，多数试剂手册和目录(例如Sigma公司的最新目录)都已不收载，很多介绍各种表面活性剂的书也已经不再提及。,91,胺盐型 RNH3+X-，R2NH2+X-季铵盐型 R1R2N+R3R4X

35、- eg.,阳离子表面活性剂,特点：水溶性好，在酸性和碱性溶液中较稳定， 具有良好的表面活性和杀菌作用。 应用：杀菌；防腐；皮肤、粘膜、手术器械的消 毒，药物。,92,两性离子表面活性剂,氨基酸型和甜菜碱型： 氨基酸型：R-NH2+-CH2CH2COO 甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO-特点：在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性 质，具有很好的起泡、去污作用； 在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性 质，具有很强的杀菌能力。,93,非离子型表面活性剂,脂肪醇聚氧乙烯醚：R-O(C2H4O)nH脂肪醇聚氧乙烯酯：R-COO(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺：(R1R2)N-(C2H4O)nH多

36、元醇型：R-COOCH2(CHOH)3H,在水溶液中不产生离子，分子中具有强亲水性的官能团。,94,亲水基团：（甘油、聚乙二醇、山梨醇）亲油基团：长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基,性质： 正是由于非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定了它在某些方面较离子型表面活性剂优越如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性； 在溶液中稳定性高，不易受电解质、pH值的影响； 与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可以很好地混合复配使用 ；,95,表面活性剂胶束,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,96,在CM

37、C时，溶液的表面张力基本上到达最低值,表面活性剂的临界胶束浓度 CMC值 (Critical Micelle Concentration),浓度达到CMC值时，溶液内部表面活性剂分子疏水基缔合，形成“胶束”。,临界胶束浓度（CMC值）形成“胶束”时表面活性剂溶液的最小浓度。 即开始形成胶束的浓度,97,十二烷基磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系,浓度,摩尔电导率,临界胶束浓度的测定,对于离子型表面活性剂，形成的胶团带有很高的电荷，由于静电力，胶团周围就会吸引相反电荷的小离子，相当于有一部分正负电荷互相抵消了，使溶液电导在CMC之后迅速下降。,98,表面活性剂在水中可以形成三种类型的胶束：球形、棒

38、状和层状胶束。,表面活性剂的胶束类型,在一般情况下，随着水中表面活性剂浓度的增高，球形胶束会首先形成； 当浓度不断增加时，由于胶束的大小或缔合数增多，不再持球形而依次形成棒状胶束和层状胶束。,99,亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance, HLB),表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以通常采用经验的方法，用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。 对非离子型的表面活性剂，计算公式为：,例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。,10

39、0,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。,例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂； 14之间，可以用于消泡剂。 810之间，作润湿剂； 1218之间，作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,101,HLB值的理论计算HLB=(亲水基团HLB数)-(亲油基团HLB数)+7,a.复合表面活性剂的HLB具有加和性(表面活性剂的复配)。,HLB的经验计算公式,a. 对单一表面活性剂来说，如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和

40、，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(group number)，为经验值。,102,103,Krafft点和浊点,一般的，离子型表面活性剂的应用温度 Krafft点,Krafft point（离子型表面活性剂的特征值）通常离子型表面活性剂的溶解度，在低温时随温度升高缓慢地增加；当升高至某一温度后，其溶解度急剧增大，该温度称为Krafft点。（这一点的浓度其实就是该温度下的cmc）解释：在krafft温度以下，表面活性剂的溶解度不足以形成胶束，温度升高时，溶解度缓慢增大，直到krafft点，达到了cmc，这时，表面活性剂开始以胶团的形式分散，故可以观察到溶解度急剧上

41、升。,104,浊点（Cloud Point）,应用温度浊点,对于非离子型表面活性剂，随温度升高溶解度下降。达到一定温度后，出现两相分离，溶液浑浊。此温度称为非离子型表面活性剂的浊点。,解释：非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力。,温度升高不利于氢键生成，当温度上升到一定程度，形成的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现两相分离，显示浊点现象。,105,聚氧乙烯型非离子表面活性剂，分子的亲水性主要靠醚键。在水中，采取曲折的形态在能量上是有利的，这时憎水的-CH2-在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，这样有利于氧原子通过氢键与水分子结合。 但是这种结合并不牢固，升高温

42、度时就有脱离的倾向。 因此，非离子型表面活性剂具有：在浊点以下溶于水，浊点以上不溶于水的特点。,106,表面活性剂的重要作用（五个方面）,a. 润湿作用,农药中加入表面活性剂，杀虫效果好,107,b.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于洗涤去污、泡沫灭火和浮游选矿等，这种表面活性剂称为起泡剂。,108,c.增溶作用, 表面活性剂使不溶或微溶于水的有机物在水中溶解度增加的作用。,增溶作用与普通的溶解不同，增溶的有机物不是均匀分散在水中，而是分散在表面活性剂分子形成的胶束中。（增溶后的胶团应当胀大一些）,109,三种增溶方式

43、,1,2,3,1,非极性分子，溶于胶束内部的碳氢链“溶剂”之中,2,双疏分子，吸附于胶束表面,3,长链极性分子，插入胶束中，极性基伸进水相，参与排列,110,d.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液，或以油为连续相的油包水乳状液。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,111,习惯上，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。,1.

44、水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释；如牛奶等。,2. 油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油；如油井中喷出的原油。,乳状液类型,3. 特殊情况下，O/W和W/O型乳状液两者之间可以互相转化，称为相翻转。,112,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,乳状液类型的检验,113,e.洗涤作用,洗涤剂中占主要成分的表面活性剂的去污过程：,A. 水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,.s. 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁

45、表面不被再次污染等功能。,114,C. 污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被表面活性剂分子占领。,B. 加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,115,(1)液体的铺展,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,4.8 液相界面上的吸附现象,116,设液体1, 2和气体间的界面张力分别为 g1,g, g2,g 和 g1,2。,在三相接界点处，g1,g 和 g1,2 企图维持液体1不铺展；,而g2,g 的作用是使液体1铺展。,如果 g2,g (g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。令：

46、S=g2,g -(g1,g+g1,2) 0，S 即为铺展系数。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,117,（2）Gibbs 吸附公式,a2是溶质的活度，d/da2是在等温条件下，表面张力 随溶质活度的变化率。,表面与内部浓度不同的现象，即表面吸附。 Gibbs首先用热力学方法导出了表面张力、溶液浓度和表面浓度三者的关系，即Gibbs公式：,118,物理意义： 在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量(n2)与具有相同数量溶剂的体相溶液中所含溶质物质的量(n1)之差值。 即单位表面上，表面相超过体相的溶质的量：,表面过剩,注意：（1）是过剩量 （2）的单位与普通浓度

47、的不同,119,正吸附和负吸附,若溶液很稀，吉布斯吸附公式：,1.dg /dc2 溶液本体浓度正吸附 表面活性物质属于这种情况。,2.dg /dc20，溶质浓度c使g ，G2为负值。 表面层溶质浓度 溶液本体浓度负吸附 非表面活性物质属于这种情况。,120,(3) 两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,121,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面过

48、剩，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。,122, ：表面压g0：纯水的表面张力，g ：溶液的表面张力。,实验：在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边。 在表面上铺展的膜对单位长度浮片所施加的推动力，称为表面压（mN/m）。 表面压在数值上等于铺膜前后表面张力之差。,（4）表面压,由于g0g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。,123,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面

49、积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,124,当把表面膜近似为二维理想气体时，它的状态方程为：,用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。,125,第四章 要求各种亚稳状态与原因（过冷、过热、过饱和）Laplace 公式与开尔文公式表面活性剂及其应用Gibbs吸附公式,126,19时，丁酸水溶液的表面张力可表示为 ，式中 为纯水的表面张力，a和b为常数。(1)试求该溶液中丁酸的表面过剩与浓度c的关系；(2)已知a=13.1N/m，b=19.62L/mol，计算c=0.2000mol/L时为多少？(3)若丁酸浓度足够大，达到bc1时,为多少？设此时表面上丁酸形成单分子膜，计算液面上每个丁酸分子所占的面积。在20时，某有机物与水的表面张力分别为2510-3和72.810-3(N/m)，两者间的界面张力为30.010-3N/m，求此有机物在水面上的铺展系数。31. 有一面积为100103 m2的水库，今欲以十六酸的单分子膜铺展在水面上，来阻止水蒸发，问需要多少公斤十六酸(假设单分子凝聚膜的分子面积为 )。,作业,