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1、第4章 酸碱滴定法Acid-Base Titration,分析化学,返回,基本内容和重点要求,掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；掌握酸碱滴定法的典型应用。,返回,第4章 酸碱滴定法,-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定,-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8 酸碱标准溶液的配制和标定-9
2、 酸碱滴定法结果计算示例,返回,-1 酸碱平衡的理论基础,一、酸碱质子理论二、酸碱离解平衡,返回,一、酸碱质子理论,BrnstedLowry酸碱质子理论：凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base)：酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应：实质是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。,返回,HA与A-互为共轭酸碱对，得失一个质子,酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子,返回,酸碱反应,HAc溶于水,H2O作为碱参与反应,半反应式，也为简式,总反应式
3、,返回,NH3溶于水,H2O作为酸参与反应,返回,水的质子自递常数Kw,在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。,H2O + H2O H3O+ + OH-,返回,水合质子H3O+也常写作H，所以可简写为：H2O H+ + OH-,不同温度时水的质子自递常数值,返回,二、酸碱离解平衡,弱酸、弱碱的离解常数,常用弱酸、弱碱离解常数可查表,返回,一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系,返回,常用弱酸、弱碱离解常数,返回,多元酸碱Ka、Kb的对应关系以H3PO4为例：,返回,-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分
4、布曲线,一、分析浓度和平衡浓度二、酸度对酸碱溶液中各组分浓度的影响一元酸二元酸n 元酸,返回,一、分析浓度和平衡浓度,平衡浓度：平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示；分析浓度：各形式平衡浓度之和为总浓度，用 CB表示。酸度（平衡浓度）：溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用C酸表示。,返回,二、酸度对溶液中各组分浓度的影响,分布系数 ：某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。 决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB = B- + H+CHB = HB + B-,返回,一元酸,总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式,可见，
5、分布系数与溶液H+有关，与总浓度无关,返回,例 1,计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数?解：,返回,不同pH值时，计算各形式分布系数，绘得与pH关系图，即分布曲线：,由图可见：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAcAc-,返回,二元酸,总浓度为c的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种形式，则,返回,例 2,计算pH=5.00时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：,返回,返回,n元酸溶液,返回,H3PO4的分布曲线,返回,-3 酸碱溶液pH的计算,平衡关系物料平衡电荷平衡质子条件,溶液pH的计算强酸或强碱一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两
6、性物质溶液缓冲溶液,返回,基本思路,全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算：,返回,一、平衡关系,物料平衡（Material balance equation， MBE ）在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。如浓度为c的下列物质溶液的MBE为H3PO4：H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = CNa2SO3： Na+ = 2C SO32- + HSO3- + H2SO3 = C,先分析溶液中可能存在的组分，根据平衡时存在的各形式写出MBE，注意系数及浓度的单位,返回,（Charge balance equation，CBE）根据电
7、中性原则，溶液中阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。如浓度为c的下列物质溶液的CBE为NaCN： H+ + Na+ = CN- + OH-CaCl2： H+ + 2Ca2+ = Cl- + OH-注意电荷数的相等。,2. 电荷平衡,返回,3. 质子条件,（Proton balance equation，PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等，即得质子后的产物得到质子的物质的量必然与失去质子后的产物失去质子的物质的量相等。写出PBE的途径：根据得失质子的物质的量相等直接列出。,返回,根据得失质子的物质的量写出质子条件步骤：选择溶液中一些原始的反应物作参考水平
8、（零水准）：大量存在且参与质子转移的物质；写出所有酸碱反应；找出得质子产物和失质子产物，得写一边，失写等式另一边。例如（见后）,质子条件,PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数,返回,例 3,系数,返回,PBE不含原始物质，质子转移多个时存在系数,二、溶液pH的计算,强酸或强碱一元弱酸（弱碱）溶液多元酸碱溶液两性物质溶液缓冲溶液,先判断溶液性质，再利用相应的公式计算,返回,1. 强酸或强碱溶液,强酸或强碱在溶液中全部离解，一般情况下pH计算比较简单。但当酸碱浓度很低时，溶液的酸度除需考虑酸碱本身的离解外，还需考虑水的离解。质子条件（如HB）：H+ = c + OH-,（3-1）,返回,当c
9、20OH-时，水的离解忽略，H+=c，如1.0molL-1HCl溶液，H+=1.0molL-1，pH=0.00； 当浓度很稀时，需用精确式计算，如1.010-7 molL-1HCl， H+=1.610-7，pH=6.80。 强碱与之类似。,精确式,（3-2）,简化式,返回,2. 一元弱酸（弱碱）溶液,质子条件（弱酸HA）：H+ = A- + OH-,返回,精确式,（3-5）,式（3-4）中，若KaHA10Kw，Kw可忽略（又弱酸Ka较小，则可用KaHA Kac 10Kw来判断）。即当Kac 10Kw时，Kw忽略，得：,返回,若c/Ka 105 ，得：,最简式,若cKa10Kw和c/Ka 105
10、（计算误差5% ）,若计算一元弱碱pOH值，将上述式中H+换为OH-，Ka换为Kb即可,（3-8）,近似式,（3-6）,返回,（3-7）,近似式,例 4,计算0.010molL-1HAc溶液的pH？解：Ka = 1.8010-5cKa10Kw，c/Ka105采用最简式计算：,返回,例 5,计算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH？解： Ka = 1.4010-3， cKa10Kw，但c/Ka105，采用近似式计算：pH=1.96,返回,例 6,计算0.10molL-1NH3溶液的pH？解： Kb = 1.8010-5，cKb10Kw，c/Kb105，用最简式计算：,弱碱,返回,例 7,计算1
11、.010-4molL-1NaCN溶液的pH？解：HCN 的 Ka=6.210-10，CN- 的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb10Kw，但c/Kb105，用近似式计算：,返回,3. 多元酸（碱）溶液,二元酸H2B质子条件：H+ = HB- + 2B2- + OH-,返回,精确式,计算复杂，根据具体情况近似计算,返回,若cKa110Kw时，Kw忽略；又若2Ka2/H+1，则若c/Ka1105时，进一步简化：,近似式,（3-8）,最简式,可见，多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。,返
12、回,例 8,室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040molL-1，计算溶液的pH？解：,按最简式计算,返回,例 9,计算0.10molL-1H2C2O4溶液的pH？解：,按近似式计算,返回,4. 两性物质溶液,酸式盐（如NaHA）质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-,精确式,返回,讨论：,最简式,近似式,返回,例 10,计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：,返回,例 11,计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH？解：,返回,5. 缓冲溶液,缓冲溶液：向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保
13、持不变的溶液。缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；两性物质；高浓度的强酸(pH12)。,返回,弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液MBE：HA+A-=cHA +cA-，Na+= cA-CBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并两式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ + OH- 由弱酸的解离平衡式得：,（3-13）,精确式,返回,当 cA- H+OH-， cHA OH-H+ 时：,最简式,取负对数，得：,（3-14）,返回,计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.6
14、10-10，浓度较大，用最简式计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56,例 12,注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度,返回,例 13,0.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka = 5.910-6，则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.53,发生反应后，计算并判断共轭酸碱对的浓度，即平衡时浓度,返回,溶液中pH计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组
15、分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。,返回,第4章 酸碱滴定法,-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定,-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8 酸碱标准溶液的配制和标定-9 酸碱滴定法结果计算示例,返回,-4 酸碱滴定终点的指示方法,一、指示剂法酸碱指示剂的变色原理指示剂的变色范围混合指示剂二、电位滴定法,返回,1. 酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂（Indic
16、ator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。 HIn = In- + H+ 甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH3.14.4)酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH8.09.6),返回,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,返回,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,返回,2. 指示剂的变色范围,HIn： HIn = H+ + In-,返回,变色范围：pH = pKa 1实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间
17、互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。,返回,表3-1 常用酸碱指示剂及其变色范围,指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色,返回,指示剂的用量,双色指示剂： 适当少量如MO，不影响指示剂变色范围，但指示剂用量多时颜色变化不明显，且指示剂本身也消耗一些滴定剂，引起误差。单色指示剂：如PP，影响指示剂变色范围，多加使在pH较低时变色。,返回,3. 混合指示剂,特点：利用颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄。类型：两种或两种以上指示剂混合：甲基红（红黄）+溴甲酚绿（
18、黄-蓝）（酒红色绿色）指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色黄绿色）,返回,-5 一元酸碱的滴定,一、强碱滴定强酸二、强碱滴定弱酸三、强酸滴定弱碱,返回,一、强碱滴定强酸,以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化：滴定前：取决于HCl的浓度，pH=1.00滴定开始到化学计量点前： 取决于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH),返回,化学计量点时：H+=OH-，pH=7.00化学计量点后： 取决于过量NaOH的浓度，OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNa
19、OH+20.00),返回,逐一计算滴定过程pH值，结果列表,返回,化学计量点,滴定曲线,以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图,返回,滴定突跃,化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围；突跃范围是选择判断终点的依据。,返回,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。,返回,滴定曲线,返回,突跃范围与浓度有关。浓度减小，范围变窄。,二、强碱滴定弱酸,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等浓度H
20、Ac溶液，滴定过程pH计算：滴定前：取决于HAc的浓度滴定开始到化学计量点前：取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，,返回,化学计量点时：生成NaAc弱碱化学计量点后： 取决于过量NaOH的浓度,返回,逐一计算滴定过程pH值，结果列表,化学计量点,返回,作图，得滴定曲线,影响滴定突跃的因素：浓度和酸的强弱（Ka的大小）。浓度越大，酸越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8。,返回,三、强酸滴定弱碱,影响滴定突跃的因素：浓度和碱的强弱（Kb的大小）。浓度越大，碱越强，突跃范围越大。目测法确定滴定终点，弱碱能被准确滴定的条件：cKb10-8。,返回,-6 多元酸
21、、混合酸和多元碱的滴定,一、多元酸的滴定二、混合酸的滴定三、多元碱的滴定,返回,一、多元酸的滴定,0.10molL-1NaOH滴定等浓度H3PO4，滴定过程分析：H3PO4三级pKa分别为： 2.12, 7.20, 12.36；首先H3PO4被中和，生成H2PO4- ，出现第一个pH突跃，按两性物质近似公式计算化学计量点时的pH， pH=4.70，MO指示（红色黄色），误差约-0.5%；,返回,继续滴定，生成HPO42- ，出现第二个突跃，按两性物质计算SP时的pH（不能忽略水的解离），pH=9.66，百里酚酞指示（无色浅蓝色），误差约+0.3%；c Ka310-8，无法滴定，无第三个突跃。但
22、若加入CaCl2使形成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出，也可滴定（弱酸强化）。,返回,滴定曲线,多元酸能否被准确滴定，首先根据弱酸滴定条件判断c0Kai10-8能滴定至哪一级； 若仅考虑多元酸相邻存在组分能否分别滴定，根据c0Kai 10-9 ，Kai/Kai+1 104，来判断，否则不能分步滴定；如H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，浓度不太稀时，两个H+都可被滴定，但Ka1/ Ka2 104 ，故不能分别滴定，只出现一个pH突跃。,返回,例 14,下列物质可否用相同浓度的酸碱标准溶液滴定？如果可以，有几个pH突跃？A0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.610-4）
23、B0.2molL-1 Na2C2O4溶液（H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5）C0.2molL-1 Na2CO3溶液（H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）,A可以，一个pH突跃；不可以，无pH突跃；可以，两个pH突跃。,返回,二、混合酸的滴定,两种弱酸（HAHB）混合强酸（HX）与弱酸（HA）混合,返回,1. 两种弱酸（HAHB）混合,与多元酸相似，比较两种酸的强度，考虑浓度大小，在允许1的终点误差和滴定突跃0.4pH时，分别滴定其中较强的一种弱酸（如HA），需满足条件：,自行考虑：HB的测定，或需测定HA+HB总量时需满足条件有哪些？,返回
24、,2. 强酸（HX）与弱酸（HA）混合,综合考虑弱酸的强度KHA，各酸的浓度cHX、cHA和对测定准确度的要求等因素，判断分别滴定和测定总量的可行性。比较复杂，在此不详细讨论。,返回,三、多元碱的滴定,与多元酸的滴定类似，将Ka换Kb,返回,-7 酸碱滴定法应用示例,一、水泥生料碳酸钙滴定值的测定二、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定三、极弱酸（碱）的测定弱酸强化法四、铵盐的测定甲醛法或蒸馏法五、硅酸盐中硅的测定氟硅酸钾法六、醛和酮的测定七、环氧化合物的测定,返回,一、水泥生料碳酸钙滴定值的测定,主要原料：石灰石、粘土和铁矿等。水泥生产工艺规定：生料中凡能与0.5000 molL-1 HC
25、l作用的所有物质，都当作CaCO3，并用酸碱滴定法滴定出以CaCO3表示的百分含量，作为碳酸钙滴定值。,返回,二、烧碱中NaOH和Na2CO3的测定,双指示剂法先以酚酞指示，HCl标液滴定至红色刚消失，消耗HCl体积V1，此时NaOH全部中和，Na2CO3中和为NaHCO3。然后加入甲基橙指示，继续用HCl标液滴定至橙红色，消耗HCl体积V2，为NaHCO3消耗的体积。,返回,对于其他类似混合组分也可用此法测定，如Na2CO3与NaHCO3混合碱测定、 Na3PO4与Na2HPO4混合碱测定等。,返回,三、极弱酸（碱）的测定,弱酸强化法如H3BO3的测定：,例如加入甘露醇后，形成络合物的酸性增
26、强（ pKa=4.26 ） ，可用NaOH滴定。,返回,再如H3PO4滴定中，若加入钙盐，生成Ca3(PO4)2沉淀，可滴定HPO42-。,返回,四、铵盐的测定,的Ka=10-9.26甲醛法：,弱酸强化,Ka=7.110-6,返回,当用NaOH滴定时，,与NaOH的化学计量关系,为1：1。,蒸馏法：铵盐置于蒸馏瓶内，加过量NaOH，加热将NH4+以NH3形式蒸馏出来，NH4+ + OH- = NH3 + H2O可用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以甲基红或甲基橙指示，NaOH标准溶液液返滴定。,返回,五、硅酸盐中硅的测定,氟硅酸钾法,返回,六、醛和酮的测定,盐酸羟胺法（肟化法）：,溴酚蓝指
27、示，NaOH滴定,返回,亚硫酸钠法：,百里酚酞指示，HCl滴定,返回,七、环氧化合物的测定,返滴定法：加入过量的HCl标准溶液,剩余的HCl标准溶液用NaOH标准溶液返滴定，用PP指示。,返回,-8 酸碱标准溶液的配制和标定,酸：HCl：碱：NaOH：,H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,H3.9，MO指示,H5.1，MR指示,H8，PP指示,返回,-9 酸碱滴定法结果计算示例,例15 标定NaOH溶液时，以酚酞为指示剂，用邻苯二甲酸氢钾作基准物。现称取邻苯二甲酸氢钾1.0210g，滴定时用去NaOH溶液24.96mL。求该NaOH溶液的浓度。（邻苯二甲酸氢钾分子量
28、为204.23）解：,返回,例 16,称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶于适量水中，以甲基橙作指示剂，用0.2000molL-1 HCl溶液滴定至终点时，消耗50.00mL。如改用酚酞作指示剂，用上述HCl溶液滴定到终点时，需消耗多少毫升。（分子量：Na2CO3 105.99，NaHCO3 84.01）,返回,解：设试样中含Na2CO3 x g，则含NaHCO3（0.6850-x）g，据题意有：解得：x=0.2650g,返回,本章内容小结,返回,-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定,-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8 酸碱标准溶液的配制和标定-9 酸碱滴定法结果计算示例,
