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1、第五章原子吸收光谱分析中的干扰及其消除方法5.1 概述5.2 光谱干扰5.2.1 2.1光谱线的重叠干扰5.2.2 多重吸收线的干扰5.2.3 光谱通带内存在光源发射的非吸收线干扰5.3 物理干扰5.4 电离干扰5 .4.1电离干扰的产生6 .4.2电离干扰的抑制5.5化学干扰5.5.1化学干扰的产生5.5.2化学干扰的类型5.5.3消除化学干扰的方法5.6基体干扰5.7背景校正5.7.1家灯校正背景5.7.2塞曼效应校正背景5. 7.3自吸收校正背景参考文献第5章原子吸收光谱分析中的干扰及其消除方法5.1 概述原子吸收光谱分析（AAS）是基于测量基态原子对共振线辐射的吸收。在热平衡的状态下，
2、基态原子和激发态原子的分布符合波耳兹曼公式。N*-1.=exp（-Ej/KT）（5.1）NOgo式中N。是基态原子数，Nj是激发态原子数，K是波耳兹曼常数，gj,g0分别是激发态和基态的统计权重，Ej是激发能，T是绝对温度。表5.1列出了某些元素的激发能、激发态和基态原子数之比值随温度的变化，由表5.1可知，在20003000K下温度的变化对基态原子数目的影响很小。表5.1某些元素共振激发态和基态原子数之比谱线nm激发能/eVgi/goNj/No2000K2500K3000KNa589.02.10420.99X1.O51.44X1045.83X1.OTSr460.72.69034.991071
3、.13IO59.07IO-5Ca422.72.93231.22X1073.65X1083.5510-Fe372.03.3322.291091.041071.31106Ag328.13.77826.03X10104.84IO88.99X107Cu324.83.81724.8210,4.041086.65107Mg285.24.34633.35X105.20X1.O91.50107Pb283.34.37532.83X10114.551091.34107Zn213.95.79537.4510-,6.22X10”5.50X10AAS测量采用的是共振吸收线，仅考虑基态产生的跃迁。共振吸收线的数目为Nah
4、S=AM”(5.2)而发射线的数目NezM=硬=Dd,（当n很大时）（5.3）2!2式中n为原子的总能级数。可见原子吸收线的数目比原子发射线的数目要少的多，故光谱干扰较原子发射光谱法少。AAS法也存在着干扰，有时也较严重，不可掉以轻心，更不能忽略不计。在火焰原子吸收光谱法中，主要的干扰有物理干扰、电离干扰、光谱干扰、化学干扰及，有的书也将基体干扰列入。在石墨炉原子吸收法中主要的干扰是基体干扰和分子吸收。在测定基体复杂的生物及海水样品中的痕量元素时，尤其需注意消除基体干扰。特别是在紫外区，化合物分子会产生严重的背景吸收。因此正确地消除干扰就成为提高灵敏度和改善精密度的重要途径。在氢化物发生-原子
5、吸收光谱法中，氢化物发生本身就是一种分离富集过程，待测元素由于与基体分离，故干扰少，背景吸收也小，有时可不扣除背景进行分析，而有时也存在一定程度的液相和气相干扰，应注意消除之。可分为干扰。为了得到准确的分析结果，清楚地了解干扰产生的来源，想法消除干扰是非常重要的。5.2光谱干扰3Y光谱干扰是指在所选用的光谱通带内，除了分析元素所吸收的辐射之外，还有来自光源或原子化器的某些不需要的辐射同时被检测器所检测而引起的干扰。光谱干扰有以下几种类型：光谱线的重叠干扰、多重吸收线的干扰和光谱通带内存在光源发射的非吸收线的干扰。5.2.1光谱线的重叠干扰在理想的情况下，在光谱通带内光源只有一条参与吸收的共振发
6、射线，见图5.1。当被测样品中含有吸收线重叠的两种元素时，无论测定哪一种元素，都将产生干扰，导致测定结果不准确（取决于被测分析线和干扰线的吸收系数的大小，如果干扰线的吸收系数比分析线的吸收系数小，测定结果偏低；反之，测定结果偏高。因为两条线共存时测得的是平均吸收值）。尤其是当干扰元素的含量高时，干扰更为严重。例如：钻253.649nm线对汞253.625nm线的干扰，就是典型的吸收线重叠而引起的干扰，见图5.2。这种干扰即使钻的含量很低时对汞的测定也有影响。当两元素吸收线的波长差等于或小于0.003nm时，也会产生干扰。又例如A1.308.215nm和V308.211nm,两条光谱线相差0.0
7、04nm也已造成相互干扰。表5.2列出了可能发生吸收线重叠干扰的谱线，表5.3是实际观察到的吸收线的重叠干扰。其中灵敏线干扰明显，而非灵敏线之间只有当元素浓度高时，才会产生明显的干扰。例如：只有当测定大量Ge中的Ca时才会观察到Ge对Ca的吸收干扰。图5.1理想的吸收线图5.2谱线重叠引起的干扰1发射线2待测元素吸收线3干扰元素吸收线表5.2可能发生吸收线重叠干扰的线分析线nm干扰线nm分析线/run干扰线nm分析线nm干扰线nm分析线nm干扰线nmB249.773Ge249.796Fe248.327Sn248.339Ir208.882B208.884Co393.338Ca393.336Bi2
8、02.121Au202.1381.a370.454V370.470Ir248.118W248.144Si252.411Fe252.429Co227.449Re227.462Pb261.365W261.380Ag328.068Rh328.060Sn270.651Sc270.617Co242.4930s242.497Mo379.825Nb379.812Sr421.552Rb421.556Ti264.364Pt264.689Co252.136W252.1320s247.684Ni247.687Ta263.6900s263.713W266.554Ta266.561Co346.580Fe364.5860
9、s264.411Ti264.426Ta266.189Ir266.198W271.890Fe271.903Co351.348Ir351.3640s271.464Ta271.467Ta269.131Ge269.134V252.622Ta252.635Cu216.509Pt216.5170s285.076Ta285.089T1291.832Hf291.858Zn301.175Ni301.220Ga294.418W294.4400s301.804Hf301.831T1377.572Ni377.557Zn386.387Mo386.411Au242.795Sr242.810Pd363.470Ru363.4
10、93Si226.891A1226.910Zn396.826Ca396.847Hf295.008Nb295.008Pt227.438Co227.449Si266.124Ta266.134Hf302.054Fe302.064Rh350.252Co350.261Co350.228Rh350.252In303.936Ge303.906Sc298.075Hf298.081Co298.895Rn298.895表5.3实际观察的到的吸收线重叠干扰分析线/nm干扰线/nm波长差/nm分析线/nm干扰线/nm波长差/nmA1308.215V308.2110.004Ge422.657Ca422.4730.184B
11、i206.170Co206.160.010Ga403.298Mn403.3070.009Sb217.023*Pb216.9990.024Fe271.904Pt271.9040.001Sb231.147Ni231.0970.050Mn403.307Ga403.2980.009*Cd228.802s228.8120.010*Hg253.652Co253.6490.003*Ca422.673Ge422.6570.016Si250.690V250.6900.000Co252.136In252.1370.001*Zn213.856Fe213.8590.003*Cu324.754Eu324.7530.00
12、1*表示对灵敏线的干扰消除干扰的方法有：（1）如果被测元素的灵敏线有干扰时，另选次灵线作为分析线。如测定存在大量钢中的铝时，如选用A1.308.215nm为分析线，受到严重干扰，可另选用A1.309.27nm分析线，则无干扰，且前后两条线的灵敏度相近。当铅与睇共存时，铅对Sb217.023nm线有干扰，当选用Sb217.587nm灵敏线时，则既消除了Pb216.999nm对Sb217.023nm线的干扰，又提高了睇的分析灵敏度。（2）预先将干扰元素分离。（3）利用自吸效应或塞曼效应扣除背景。5.2.2多重吸收线的干扰在通常情况下，在光谱通带内光源只产生一条参与吸收的发射线。如果在光谱通带内光源
13、产生一条以上的发射线且都能参与吸收，则不论是多重发射线是吸收线还是非吸收线，都会使测得的吸光度发生变化，给分析测定带来干扰。例如锦的三条谱线中，灵敏线为279.5nm,另外两条次灵敏线为279.8nm、280.1nm0当光谱通带宽度为0.7nm时，两条次灵敏线也会进入光谱通带内，这时的情况如图5.3所示。过渡元素出现多重吸收干扰的情况比较多些。由于多重线中每条谱线的发射强度和吸收系数都不相同，都会使得测定的吸光度减少，工作曲线向浓度轴弯曲。光造带宽图5.3多重吸收线的干扰出现在光谱通带内的多重吸收线，可能来自：（1）被测元素产生的谱线，如测定锦时.，选用Sb217.6nm为分析线，其附近的21
14、7.9nm和217.Onm都是被测元素产生的非吸收线；（2）其它元素发射的谱线，如铅灯中含有微量铜时，就可能存在Cu216.5nm非吸收线，这条线干扰Pb217.0nm吸收线的测定；（3）空心阴极灯内充气体发射的谱线；如测定Cr使用357.9nm线时，内充Ar357.3nm线就会产生干扰。综上所述，这类光谱干扰较为复杂。克服这种干扰的常用方法是：（1）可采用减小光谱带宽，使光谱通带变小到足以充分挡掉不需要的多重线。（2）严格检查空心阴极灯，不得使用不合格的空心阴极灯。（3）如果减小光谱通带仍不能消除干扰时，可另选分析线，这种办法虽然测定灵敏度有所降低，但可用较宽的光谱通带，提高所检测的光能量。
15、例如Co240.725nm比C。252.136nm灵敏，但前者仅允许使用光谱带宽为0.2nm,而后者可允许使用0.7nm的通带，信噪比优于前者。5.2.3光谱通带内存在光源发射的非吸收线干扰在光谱通带内存在光源发射的非吸收线时，这种干扰会降低灵敏度，工作曲线弯曲。这种干扰是由于分析用的谱线与原子吸收无关的相邻的非吸收线不能完全分开所致。显然非吸收线的强度越大，干扰越大。见图5.4。产生这种干扰的原因是：（1）由于被测元素有复杂的光谱，单色仪不能完全分开谱线，如Fe,Co、Ni等过渡元素，所以应选1200条mm以上刻线的光栅为好。（b）最好使用单元素灯，如使用Fe、Ni、Cr、Co等多元素灯，会
16、出现谱线分不开的情况。（C）由于制造灯时有时用合金作为原材料（如制AS灯时用As-Ni合金）或充入的气体中有杂质所致。当制作格灯充入氧气时，Ar的357.7nm会干扰Cr357.9nm的测定。所以选择空心阴极的材质时，一定要选用光谱纯级的材料。还应减小光谱带的宽度，小到足以分离掉非吸收线。这时可以选用灵敏度稍低点的其它的吸收线，这样可用较大的光谱通带，有利于改善信噪比。：ra：100图5.4非吸收线干扰示意图非吸收线的干扰还可以用选择调制分离原子共振线的方法来消除Ni232.138nm对Ni232.003nm线的干扰，使用高强度Ni灯，调制前后的效果见图5.5。选择调制图5.5利用选择调制分离
17、镇的共振线232.003nm5.3物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样溶液的粘度、表面张力、密度等的差异变化而引起的干扰。在火焰原子吸收法中，这些物理特性的变化引起试液喷雾速度、气溶胶大小及其传送效率等变化，从而引起吸收强度的变化。在石墨炉原子吸收法中，物理性质的差别会引起挥发速度的差异（在高含盐量样品极易出现这种情况），试样在石墨炉内的散布情况不同（由于石墨炉存在时间、空间的不等温性，将影响分析信号峰的形状和高度）等。这种物理干扰是非选择性干扰，对试样中的各元素的影响是相同的。例如当试样溶液黏度和雾化气压有变化时，就直接会影响进样速度，进而影响到分析的灵敏度。喷雾速度与
18、吸取溶液的毛细管的长度、溶液黏度、喷雾压差等条件有关，当毛细管压力一定时，溶液提升量与黏度成反比，黏度增大提升量减小，灵敏度降低。但提升量过大，会使气溶胶粒度增大，噪音增加，也不利于分析。溶液的黏度随使用酸的类型和浓度不同而异，无机盐类和游离酸引起的粘度变化可达10%左右。表面张力对提升速度影响不大，但它影响雾化效率，并对气溶胶粒度有显著的影响。有机物质具有明显的作用，主要是影响雾化效率，同时也影响到雾滴和气溶胶在火焰中的蒸发和离解平衡。在试液中加入有机溶剂（如：四氯化碳，三氯甲烷等）,在同样的毛细管压差下可增大提升量。可燃的有机溶剂，会提高火焰温度，改变火焰的性质，使元素更好的原子化，引起增
19、感效应。含有大量的基体元素及其它盐类或酸类也会影响到溶液的物理性质，通常称之为基体效应。例如，分析大量Mg中的Ca,Mg会干扰Ca的测定Ca0+MgOfMg0+CaO从上式可知Mg对Ca有负干扰，明显地减少了Ca基态原子的生成。在高温下元素间相互作用有时也有干扰，例如在火焰中大量的Ti对分析Fe就有增感效应；在电热原子吸收光谱分析中，分析元素与基体共挥发会引起灵敏度降低。消除物理干扰的常用的方法是配制与分析试液组成相似的标准溶液，以使试液与标准溶液具有相同或相近的物理性质。例如加入同样量的试剂、保持同样的稀释倍数等等。在悬浮液进样时，基体的匹配情况对测定结果影响较大，更需特别注意。乳化液进样是
20、是一种简便的进样方法，优点是简化了样品的前处理。这种进样方法的关键是制备稳定的乳化液，保证标准和样品乳化液物理性质的一致性。刘立行等提出了一种简便的检查乳化液物理性质的一致性的方法按实验方法配制待测元素的试液及对应的空白溶液各数份，均加入等量的、样品中不含有的一种指示元素，定容到一定体积，喷入火焰，以水为参比测定指示元素的吸光度。当这两个溶液指示元素的吸光度相等，表明标准和样品乳化液物理性质是基本上一致的，否则就是不一致的。另一种方法是使用标准加入法。标准加入法请参见第1章1.5.2o当样品溶液含盐量高时（例如含盐量超过1%）,会降低提升量和雾化效率，另外还可能造成燃烧器缝隙的堵塞而改变火燃的
21、状态。这种干扰可用适当稀释的方法来解决。5.4电离干扰在火焰原子化时常常发生电离干扰，火焰温度越高，电离度越大，使用一氧化二氮一乙快火焰时其电离度就比空气一乙快火焰要大。这种电离干扰主要发生在电离电位较低的碱金属、碱土金属元素以及稀土金属元素。由于这些元素在火焰中电离而减少了基态原子的数目，导致吸光度下降。随浓度的增加电离度减小，导致工作曲线弯向纵坐标。5.4.1电离干扰的产生电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的气相干扰效应。被测元素在火焰中形成自由原子之后，继续电离，结果导致基态原子数目减少，引起吸光度降低。原子在火焰中的电离度与火焰温度、被测元素的电离电位及其总浓度有关。如果在火焰中存在
22、某种能提供自由电子的其它易电离的元素时，则可抑制被测元素的电离，消除电离干扰。原子在火焰中的电离平衡可以表示为：M-*Nf+e式中M为金属原子，为金属离子，e为自由电子，当电离平衡时则有下式：K=(5.4)M式中K为电离平衡常数，K越大则离子化倾向越大。原子的电离度可以定义为电离的金属正离子浓度与该金属的总浓度之比，即(5.5)如果火焰中只有一种可电离元素，则有M+=e,于是由以上二式可导出K与Q的关系:(5.6)a2_KKHm+t广i7i7式中：M总表示M存在状态的总和。元素的离子化程度可以用沙哈(Saha)方程来表述:/a、In5040V5Tnz_1.og()=-1.ogP+-IogT-B
23、(5.7)-aT2将式(5.6)代入(5.7)则可得105T5040VzoY。、IOgK=51.ogT-B(5.8)式中：Vi是电离电位(eV),T是温度(K),P是压力，B是常数。由5.6和5.8两式可知，电离度的大小与电离平衡常数、火焰温度、原子在火焰中的总浓度有关。电离平衡常数越大，被测元素的电离电位越低，火焰的温度越高，则电离度越大，电离干扰就越严重。碱金属和碱土金属在火焰中的电离度，见表5.4。图5.6为用一氧化二氮-乙快火焰测定Eu时的电离干扰的情况。图5.6一氧化二氮-乙快火焰测定箱时电离的干扰【-水溶液时的电离干扰，2-加入02%K抑制电离干扰表5.4碱金属和碱土金属在火焰中的
24、电离度（）元素电离电位/eV空气-丙烷火焰空气-乙快火焰一氧化二氮-乙快火焰1.i5.370.65.263.8Na5.121.19.078.9K4.329.748.998.4Rb4.1614.735.099.1Cs3.8730.495.299.7Be9.32小于0.1小于0.10.1Mg7.64小于0.1小于0.12.8Ca6.110.22.040.5Sr5.690.65.268.5Ba5.212.116.492.45.4.2电离干扰的抑制抑制电离干扰的途径有加入消电离剂及使用低温火焰。金属在一氧化二氮-乙块高温火焰中的电离度及加入葩后的效果见表5.5表5.5某些金属在一氧化二氮-乙快火焰中的
25、电离干扰及其消除元素及谱线nm电离电位/eV浓度/Pg.m1.电离度/%完全消除干扰所需加入Cs的量/g.m1强度比171Rb420.24.182099100003.44K769.94.342099.71000037.0Na589.65.14283100002.04Ba553.65.212597100003.131.i670.85.39106320001.18Sr460.75.692095100003.44I451.15.78251820001.10A1396.15.98254920001.05Ga417.25.99251620001.32Ca422.76.1158320001.85T1535
26、.06.11252120001.08Cr427.46.762832001.06Mg285.27.643112001.08Cu324.77.7220122001.11Fe252.77.872052001.06I.-为加入Cs后的强度，I-为未加入Cs时的强度。对消电离剂的要求是电离电位越低越好，例如钠比钠消电离的效果要好。一般采用艳盐或钾盐为消电离剂。使用一氧化二氮-乙焕高温火焰，电离能低于5.5eV的元素基本上完全电离，实验中至少要加入Iomg.m1.I的消电离剂（钠或钾），才能消除电离干扰；而电离能高于6.5eV的元素只需加入0.2mg.m,的消电离剂即可完全抑制电离干扰。消除电离干扰另一方
27、法是采用低温火焰。使用空气-乙焕焰比使用一氧化二氮-乙焕高温火焰的电离干扰小得多。另外，使用标准加入法在一定程度上也可以消除电离干扰。5.5化学干扰5.5.1化学干扰的产生所谓化学干扰系指在样品溶液中被测元素与试样中存在的共存元素或火焰成分或石墨炉材料及炉内气氛之间的化学反应而引起的干扰效应。这种效应有时是正效应，有时为负效应。它通常导致被测元素化合物的熔融、蒸发和离解成基态原子的情况发生变化，从而引起干扰。例如：在盐酸介质中测定Ca时，若有磷酸根存在，则Ca与Poj生成CaKPOj,而后者是一种很稳定的化合物，减少了参与吸收的原子数，故HFO的存在降低了Ca的分析灵敏度。在上述溶液中存在A1
28、.、Ti”等阳离子时，也会抑制Mg、Ca形成基态原子。在石墨炉内被测元素与热石墨表面反应生成碳化物，从而降低原子化效率和引起记忆效应，诸此等等。化学干扰是一种选择性干扰效应。是火焰原子吸收光谱分析中干扰的主要来源，它不仅取决于被测元素和干扰元素的性质，而且还与火焰类型、火焰温度、火焰状态、测量部位、其它共存组分、喷雾器的性能、燃烧器类型、雾滴大小、石墨表面特性等诸多因素有关。化学干扰产生的原因可分为四种。在气相中被测元素由于形成易挥发化合物使吸收信号增加，如测定铝时，当加入氢氟酸时会形成易挥发的氟化铝，增加了铝的吸收信号，高氯酸可提高铭的信号。（2）被测元素与某些元素形成了稳定的化合物，使得原
29、子化效率降低。PoJ对Ca和A1.的干扰，由于磷酸根和Ca、AI形成了稳定的磷酸钙和磷酸铝十分难以挥发，故降低了Ca和A1.的吸收值，属于负干扰。难挥发基体吸留或包夹化合物，导致被测元素吸收值降低。（4）被测定的物质分散在易挥发的基体中使吸收信号增加。上述干扰中主要干扰是、两类，（3）、两类干扰只有当共存元素很大时才会出现。5.5.2化学干扰的类型化学干扰可分为液相干扰和气相干扰两类,有关液相干扰和气相干扰读者还可参见第6章6.3和6.4节。5.5.2.1液相干扰液相干扰亦称凝聚相干扰，发生在液滴蒸发为蒸气之前。绝大部分阳、阴离子的干扰都属于这类干扰。典型的例子如A1.对Ca的干扰，在空气-乙
30、快火焰中，Ca和AI形成难解离的Ca-AIo分子化合物，强烈抑制Ca在火焰中原子化，力口入1.a盐，1.a和A1.可以更牢固地结合，将Ca释放出来。除AI对Ca的干扰之外，TiCr、Mo、W、V、Be、Zr等元素对碱土金属的吸收都有抑制作用。对于那些亲氧能力强的阳离子，它们能与氧形成晶格能大、熔点高、挥发性低的氧化物晶体，抑制了被测元素的解离。如测定Sn时，A1.降低了Sn的吸收就属于形成难熔混合氧化物晶体的结果。这种干扰是在溶液中形成难解离的化合物难于原子化，而不是在火焰中新凝结成难解离分子，因而属于液相干扰。阴离子干扰如在空气-乙快火焰中PO1.对碱土金属Ca的干扰。除PO43-之外，SO
31、4二对钙也有干扰，所以原子吸收法测钙时选用HCkHNO3为介质较好。表5.6列出了三种Ca的化合物的生成热及熔点。由表5.6可知Ca3(PO1)2的熔点高到1677C难以解离。表5.6几种Ca化合物的生成热及熔点化合物生成热熔点/一CaC1.2H96772CaSO1-3421450CaP0)2-9861677当阳、阴干扰离子同时存在时，干扰的效果有一定的加合性和抑制性，如Ca与AI在HC1.溶液中生成难溶的混合物，当有POj及SO广存在时，又可能形成稳定的A1.PO.,和Ab(SO)使干扰更加复杂化。5.5.2.2气相干扰气相干扰是指在火焰中或石墨炉内气相形成的气体物种相互间的干扰。也称为蒸气
32、相干扰。发生在样品蒸发为分子蒸气之后的过程，如气相化学反应引起的干扰，在火焰原子吸收法中，主要是被测元素与火焰气体之间的反应。火焰的组成取决于可燃气体混合物组成和燃烧器的设计，几乎不受样品溶液的影响。最典型的气相干扰是被测元素与氧形成的难解离的氧化物分子，在热平衡状态下，分子解离由下式表示：MOM+O其解离平衡常数为：Km。=半(5.9)M式中KMO为解离平衡常数，PM为基态金属原子的分压，PO为氧原子分压。基态金属原子的分压可用下列公式表示：KM=KM。等(5.10)%若被测元素在火焰中形成难解离的单氧化物，则PMo近似地不随温度而变化，因此自由原子的蒸气压反比于氧原子的分压P。当使用富焰气
33、火焰时，P。很低，可增加氧化物蒸气分子的解离，可提高被测元素的灵敏度。5.5.3消除化学干扰的方法化学干扰是多种多样的，消除干扰的方法也将因产生干扰具体情况不同而不同。时至今日，有些干扰机理尚不清楚或不完全清楚，但大多数情况下，化学干扰还是可以较容易克服的，现将消除干扰的一般方法介绍如下。加入释放剂这是一种常用的而且行之有效的消除化学干扰的方法。其作用是将被测元素从难解离化合物中释放出来。图5.7为铝、钛、磷对钙、镁干扰时加偶的释放作用。图5.7铝、钛、磷对钙、镁干扰时加斓的释放作用由图5.7可知，加入1.a后生成比CMP。也更加稳定的1.aP0“从而使钙原子从稳定的C3(PO)2中释放出来，
34、因而消除了磷对钙的干扰，同样，1.a也可消除铝、钛对钙的干扰。其反应如下：3CaC1.2+2H3P01=Ca3(PO4)2+6HC1(5.11)Ca3(PO1)2+21.aCh=21.aP01.+3CaC1.2(5.12)采用穹匍盐或锯盐作为测定CaMg的释放剂，其中氯化斓的效果比氯化锢要好。见图5.8及5.9。图5.8加入1.a、Sr时对Ca释放效果的比较图5.9为硅酸根对钙干扰及加入1.a和Sr时释放效果的比较加入保护剂保护剂是一种阻止被测元素与干扰元素生成难解离、难挥发的稳定化合物的试剂，保护被测元素不受干扰。这类试剂多为有机试剂。例如：EDTA.8-羟基瞳咻、葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘油
35、、甘露醇等。保护剂的作用机理可分为下列三种：保护剂与干扰元素生成难离解、难挥发的化合物，避免了被测元素与干扰元素形成难离解、难挥发的化合物。例如：加入8羟基瞳咻来消除铝对镁的干扰，是由于8羟基嗤咻与铝形成了稳定的络合物，保护镁不受铝的干扰。保护剂与被测元素起作用形成稳定络合物，阻止干扰元素与被测元素之间生成难解离的化合物。钙与EDTA生成稳定的化合物，加入EDTA保护剂，可以阻止钙和磷酸根形成稳定的化合物，从而抑制磷酸根对钙的干扰。保护剂与被测元素和干扰元素之间均形成各自的络合物，避免被测元素和干扰元素之间再形成难离解的化合物。EDTA就是最常用的保护剂。有时联合使用释放剂和保护剂，可以降低干
36、扰和获得更满意的回收率。例如联合使用翎(1ragm1.)甘油(10%)和高氯酸(0.1M),当铝浓度高达IOOogm1.时,也可定量回收镁。又如，使用镁加高氯酸对测钙起到了释放作用，可消除铝、磷酸根、硅酸根、硫酸根对钙的干扰。甘油和高氯酸联合使用可以消除铝对测定钙、镁、锢、钢的干扰。同时使用甘油和高氯酸能起到保护钙、镁、锢及钢的作用。某些稀土元素如PrNd在测定锯时消除了铝、磷酸根、硼酸根的干扰。用于抑制干扰的一些试剂见表5.7。表5.7用于抑制干扰的一些试剂试齐IJ干扰成分测定元素试剂干扰成分测定元素1.aAUSi、P013SOMgNH1CIA1.Na、CrSrA1.、Fe、Se、N(K.S
37、O/、Mg、CaSrNH1C1.Sr、CaBaMoP0,3PO、SO,2-MgAUSi、P013SO.,CaNH1CIFe、Mo.W、CrBaA1.、FeMg、K、Na乙二醉P013CaCaMg甘露醇PCaSrAT、FMg葡萄糖POJCaSrMg+HC104AUSi、POJ、S0/Ca水杨酸A1.CaSr+HC1.O1A1.、P0,3BO33Ca、Mg、Ba乙酰丙酮A1.CaNd、PrA1.Sr蔗糖P、BCa、SrNd、Sm、YA1.CaSrEDTAA1.Mg、CaFeSiCu、Zn8-羟基喳咻A1.Mg、Ca1.aA1.CrK2S2O7AkFe、TiCrYAKBCrNa2SOt可抑制16种元
38、素的干扰CrNiAT、SiMgNa2SO.,+CuS0可抑制Mg等十几种元素的干扰Cr甘油、高氯AkFe、Th、稀土、Mg、Ca、Sr、Ba酸Si、B、Cr、Ti、POMS0,2加入缓冲剂在被测试样和标准试样中都加入过量的干扰元素，使干扰达到“饱和点”，这时干扰效应不再随干扰元素的量的变化而变化，即使变化也是很小，起到“缓冲”作用。例如使用一氧化二氮一乙快火焰测定钛，当共存的铝量大于200mg.H时，干扰趋于稳定。这种消除干扰的方法的缺点是，显著地降低了铝的灵敏度。所以这种方法没有前两种方法使用广泛。加入助熔剂文献指出，在进行原子吸收或火焰发射测定时.，氯化钱对测定许多元素有增感效应。例如它可
39、以抑制铝、硅酸根、磷酸根、硫酸根等的干扰。氯化镂之所以可以消除上述干扰就是因为：首先，由于氯化锭的熔点低，能在火焰中很快的熔融，故可对高熔点的元素起到助熔的作用；其次是氯化镂的蒸气压高，在数千度的高温下，氯化钱蒸气都可以冲撞雾滴，有利于雾滴细化；第三，氯化镂的存在可使被测物质转变为氯化物。因此，它对许多元素都能起到提高灵敏度的作用。选择适宜的火焰在高温火焰中的化学干扰比低温火焰要少些。火焰温度是决定化合物蒸发能否完全的重要条件。例如：在空气一乙焕火焰中测定钙和镁时，由于磷酸根和钙形成稳定的磷酸钙，干扰了钙的测定，但在一氧化二氮一乙快高温火焰中，即使磷比钙量高出200倍,也不造成干扰。火焰组成的
40、特性对消除干扰亦有明显影响。富燃火焰中存在C、CO、CN、CH等强还原组分，阻碍氧化物的形成而有利于原子化。如选用富燃性空气一乙快火焰测定铭时，由于CrO通过还原反应原子化，使灵敏度显著提高。不同高度的火焰区，氧化还原特性不同，干扰亦不同，因此在测定时一定要选好燃烧器的高度，以求得到一个良好的原子化气氛。图5.10和图5.11表示用空气一乙快火焰测定镁和钙时燃烧器高度对测定结果的影响。当燃烧器高度选择在20mm时，可完全克服Fe、AKP、Ti对Mg的干扰以及FePO4、Ti、A1.对Ca的干扰。图5.10Fe、A1.、P、Ti对Mg的干扰与测量高度的关系1Mg+Fe；2Mg+P；3Mg+Ti；
41、4Mg+A1.Mg浓度0.4g.m1.FeAkP、Ti均200.0g.m1.图5.11Fe.A1.、P、Ti对Ca的干扰与测量高度的关系1Ca+Fe；2Ca+P；3Ca+T；4Ca+A1.Ca浓度为5PgM；Fe、AKP、Ti均20.0g.m1.（6）化学分离法用化学方法将被测元素和干扰元素分开，是一种行之有效地消除干扰的方法。经常应用的分离方法有萃取、离子交换、共沉淀等，其中以萃取法应用最广泛。化学分离不仅可以消除干扰，而且还可以起到富集的作用。但是，化学分离法较为繁琐，试剂用量也多，还可能给样品测定带来玷污。标准加入法采用标准加入法也可以抵偿化学干扰，但同时有可能引起灵敏度的降低。5.6基
42、体干扰近年来，石墨炉原子吸收法已得到普及，它是一种测定痕量元素的最佳手段之一，灵敏度比火焰法高出约三个数量级，广泛应用于农业、环保、食品、生物、医药、轻工、地质、冶金等各部门。但是石墨炉分析法中存在比较大的基体干扰，特别是分析生物样品、海水中的痕量元素，基体干扰严重。不消除干扰就无法得到准确的结果。在石墨原子吸收法中，基体干扰是备受关注的重要问题之一。基体干扰可能出现在升温过程的各个阶段，分析元素与共存物生成的化合物可能是易挥发性的，在灰化阶段就被挥发掉，造成被测元素的损失，也可能是难挥发的，甚至高温原子化阶段都难以解离形成基态原子，从而大大地降低了测定灵敏度。某些元素如B、Mo、V、Ti.W
43、等，在石墨管内和石墨形成难以解离的碳化物，如碳化硼，即使原子化温度高达30O（TC也难以原子化。在原子化阶段，高浓度基体挥发出来的气态分子、盐的微粒以及石墨炉中产生的“烟雾”，都会产生分子吸收、光散射引起的“假信号”，此统称为背景吸收。在试样中加入化学改进剂能有效地消除基体干扰，有关化学改进技术与化学改进剂的详细情况，请参见第4章4.4.3化学改进技术。5.7背景校正Q71前几节介绍了原子吸收光谱分析中经常遇到的各种干扰，虽然通过样品预处理，加化学改进剂等方法可减小背景干扰的影响，但随着分析领域和分析对象的不断扩大，特别是石墨炉原子化器的广泛应用，测定痕量、超痕量元素时背景校正已必不可少。当今
44、常用的校正背景技术有连续光源法(笊灯法)，塞曼效应法和自吸收法。其他还有非吸收线法(或称双线法)等，因应用很有限,本书不作介绍。背景干扰是由分子吸收和光散射所产生的分布在共振吸收线附近的连续光谱。背景校正技术的原理是利用样品光束测量分析原子吸收及背景吸收，测得的吸光度记As,利用参考光束测量背景吸收及部分共振吸收，测得的吸光度记为Ar参考光束，则：As=Asa+Asb(5.11)Ar=Ara+Arb(5.12)式中下标a、b分别表示分析原子吸收及背景吸收，经背景校正后的测得的吸光度为A=As-Ar=(Asa+Asb)(Ara+Arb)=(Asa-Ara)+(Asb-Arb)(5.13)从式(5.13)可以看出，要真实的反映样品的分析原子吸收，参比光束测得的分析原子吸收Ara应尽可能的小，参比光束测得的背景吸收应尽可能的与样品光束测得的背景吸收相等。可以以此衡量背景校正技术的性能。图5.12是北京普析通用公司的TAS-986原子吸收光谱仪，利用笊灯法校正背景测定对虾中Pb的吸光度一时间图谱。图中AABG是空心阴极灯测得的分
