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1、05:56:49,问题 :,某化合物由C、H、O组成，其MS谱、 IR光谱、 UV光谱如下。能否得到结构式？,05:56:49,问题 :某化合物由C、H、O组成，能否得到结构式.,MS谱中：分子式为C10H12O2。,1730,1605,1510,IR光谱,UV光谱,3050,解：U=1+10+12(0-12)=5;IR: CO ,苯环 ;UV:有共轭结构；剩余C3H7, 基团? 核磁共振波谱,05:56:49,图3 苯的1H- NMR光谱,图4 甲苯的1H-NMR光谱,图5 十二基葡萄糖苷的13C-NMR谱,05:56:49,图6 分子式为 C10H12O2 的1H-NMR谱图,05:56:
2、49,第11章 核磁共振波谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR,05:56:49,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移*nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分*spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定*analysis of spectrograph and structure determination第五节
3、13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,05:56:49,发展历程,1946年首次观测到核磁共振信号1952年获Nobel物理奖1953年第一台商品NMR谱仪 (Varian)1960年代用于有机化学领域1964年第一台超导NMR谱仪(Varian)1970年代脉冲傅立叶变换引入NMR谱仪1980年代二维NMR谱发展1991年获Nobel化学奖(R. Ernst)2002年获Nobel化学奖(K. Wthrich)(1/2),05:56:49,第一节 核磁共振基本原理,一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件*四、核磁共振波谱仪,05:56
4、:49,一、 原子核的自旋 atomic nuclear spin,若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：,核 磁 矩： =磁旋比；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,05:56:49,讨论:,(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 32 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀
5、分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,05:56:49,E2=+ m B0E= E2 E1 = 2m B0E1= m B0,05:56:49,二、 核磁共振现象 nuclear magnetic resonance,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,05:56:49,( 核磁共振现象),两种
6、取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = B0 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= 2B0 （磁矩）,05:56:49,三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance,对于氢核，能级差： E= 2B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2 B0= h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件：,05:56:49,共振条件,(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场满足共振条件0 = B0 / (2
7、 ),05:56:49,讨论:,共振条件： 0 = B0 / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 一定， B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变B0 （扫场） （图） 。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,05:56:49,能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共
8、振频率与分配比：,两能级上核数目差：1610-6；,弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。,05:56:49,四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,1永久磁铁：提供稳定均匀的外磁场，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,05:56:49,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径
9、5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,05:56:49,核磁共振波谱仪,05:56:49,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,05:56:49,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）,05:56:49,图6 分子式为 C10H12O2 的1H-NMR谱图,
10、05:56:49,第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,一、核磁共振与化学位移* nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影响化学位移的因素* factors influenced chemical shift,05:56:49,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，
11、氢核受周围运动着的电子影响。在B0作用下， “动电生磁”，起到屏蔽作用，使氢核实受外磁场作用减小： B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,05:56:49,化学位移： chemical shift,由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移。,05:56:49,2. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.
12、屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,05:56:49,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,05:56:49,二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，
13、高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场,05:56:49,电负性对化学位移的影响,05:56:49,2. 磁各向异性效应,双键的各向异性 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。低场共振，大。, = 4.55.7=910,05:56:49, 三键的各向异性价电子产生诱导磁场，炔上的质子位于其磁力线上，感应磁场方向与外磁场方向相反，屏蔽。高场共振，小。,R,R-CCH= 1.7-3ppm,05:56:49,苯环的各向异性随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面外的去屏效应增强。苯氢（7.27ppm）
14、,05:56:49,3.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于顺磁（去）屏蔽效应。,05:56:49,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.55.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,4.各类有机化合物的化学
15、位移,05:56:49,小 结,第一节 核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件*(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3) 满足共振条件 0 = B0 / (2 )四、核磁共振波谱仪,第二节 核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素*1电负性-去屏蔽效应 大，低场；2. 磁各向异性效应去屏蔽区， 大，低场；屏蔽区， 小，低场。3.氢键效应-去屏蔽， 大，低场；,05:56:49,作业,P283 一：2,3,4；二：3，9，13，18,05:56:49,05:56:49,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理principle of n
16、uclear magnetic resonance第二节 核磁共振与化学位移*nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节 自旋偶合与自旋裂分*spin coupling and spin splitting第四节 谱图解析与结构确定*analysis of spectrograph and structure determination第五节 13C核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance,结束,05:56:49,第三节 自旋偶合与自旋裂分,一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin
17、splitting二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and peak areas,05:56:49,一、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,05:56:49,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,05:56:49,自旋偶合,05:56:49,二、峰裂分数与峰面积number of pear splitting and peak are
18、as,峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；,05:56:49,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,05:56:49,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,05:56:49,5,2,2,3,峰面积的大小与质子数目成正比，积分线高度之比 = 质子个数之比。,化合物 C10
19、H12O2,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,峰面积,05:56:49,第四节 谱图解析与化合物结构确定,一、谱图中化合物的结构信息structure information of compound in spectrograph二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析spectrum unscrambling四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum,05:56:49,一
20、、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）。,05:56:49,一级谱的特点,非一级谱（二级谱）,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出,裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n
21、= n1+ n2，则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J,05:56:49,常见复杂谱图,05:56:49,1 使用高频（或高场）谱仪2 介质效应3 位移试剂4 计算机模拟谱图5 双照射去偶,二、简化谱图的方法,05:56:49,三、谱图解析步骤,由分子式求不饱合度；由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移
22、，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构,05:56:49,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图解析分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。,05:56:49,谱图解析（ 2 ）CH4O,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,a bCH3-OH,05:56:49,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,a bCH
23、3CH2I,05:56:49,谱图解析（ 4 ）C9H12,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,05:56:49,对比,05:56:49,谱图解析与结构(2)确定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,05:56:49,结构(2)确定过程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,05:56:49,谱图解析与结构(3
24、),化合物 C8H8O2，推断其结构,05:56:49,结构(3)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢，低= 3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构：,05:56:49,四、联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,05:56:49,谱图解析（2）分子式为C10H12O2。求结构式.,1730,1605,1510,IR光谱,UV光谱,30
25、50,解：U=1+10+12(0-12)=5;IR: CO ,C6H5 ;UV:有共轭结构；剩余C3H7, ? 核磁共振波谱,05:56:49,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,05:56:49,第五节 13C核磁共振谱简介,一、 概述generalization二、 化学位移chemical shift三、 偶合与弛豫coupling and relaxation四、 13CNMR谱图13C NMR
26、 spectrograph,05:56:49,一、概述,PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；,05:56:49,二、化学位移 chemical shift,化学位移范围：0250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少氢谱与碳谱有较多共同点；碳谱化学位
27、移规律：(1) 高场低场碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢、羧基氢；(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,05:56:49,化学位移规律：烷烃,碳数n 4 端甲基 C=13-14CCH CH2 CH3,C=100-150（成对出现）,烯烃,炔烃,C=65-90,05:56:49,化学位移表1 chemical shift table,05:56:49,三、偶合与弛豫,13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：(1)质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；,05:56:49,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,05:56:49,谱图去偶作用对比,05:56:49,四、13C NMR谱图1,05:56:49,13C NMR谱图2,例2.化合物C12H26，根据13C NMR谱图推断其结构。,
