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1、层层自组装,目录,定义,层层自组装（layer-by-layer self-assembly，LBL）是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。层层自组装是基于带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜。,短短的十多来年，在基础研究方面层层自组装得到了巨大的发展。层层自组装适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到聚电解质、聚合物刷、无机带电纳米粒子如MMT，CNT、胶体等。层层自组装适用介质由水扩展到有机溶剂以及离子液体。层层自组装的驱动力有静电力扩展到氢键，卤原子，配位键，甚至化学键。,层层自组装的推动力,层层自组装技术的本质是利用“高分子之间的某种亲
2、和特性”，由于高分子物质种类的极端多样，使得研究中可用做推动力的“亲和特性”也非常多样化，比较典型的有下述几种:,层层自组装的推动力,氢键,采用静电引力作用自组装物质需要带电荷，因而限制了自组装过程对材料的选择。氢键强度适中，具有选择性、方向性、饱和性和协同性等特点，并且使得许多不溶于水的高分子在有机溶剂中形成超薄膜，因而拓宽了层层自组装技术的应用范围，提供了制备新型结构和功能的有机超薄膜的途径。,共价键,离子键形成的薄膜易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液侵蚀，因而在极性溶剂中稳定性差。相比之下，共价键因具有较强的键能，因而通过共价键制备的薄膜稳定性较高。,静电相互作用,静电相互作用是构筑
3、功能复合薄膜中最常见的驱动力，它是利用物质带有相反电荷从而可以在基质上充分地被吸附，并且薄膜的成份、结构及厚度在分子水平上可控。此外，由于静电相互作用的非特异性，一些导电、感光聚合物及生物功能大分子可以组装到薄膜中，形成具有导电、光活性功能及生物功能的复合薄膜。,电荷转移相互作用,通过分子间的较弱的电荷转移相互作用，亦可以使两种非离子体型聚合物层层自组装为薄膜。制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从而开拓了非水体系有机物的应用。,特异性识别,许多生物大分子的自组装是通过分子间的特异性识别所完成的。Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之间的特异性分子识别作用，成功地制备
4、了标记的聚乙烯亚胺（PEI）和聚丙烯酸（PAA）的多层膜。,其它作用,除了上述作用构筑多层膜外,其它的相互作用如配位作用、卤键等也可用来作为成膜驱动力。作用力不同，组装形成薄膜的形貌和结构也有差异。上述所有这些作用力极大丰富了层层自组装技术，也为功能性器件的构建提供了更广泛的选择性。,基于阴阳离子聚电解质之间的静电作用制备多层平板膜,（1）相反电荷之间的静电吸引力或其他官能团之间的相互作用力。正是由于不同聚电解质之间阴阳离子的相互吸引作用，才使得溶液中的物质被成功吸附到超滤基膜上。另外，不止静电力可作为成膜驱动力，其它作用力，如氢键、配位作用、电荷转移等也可作为成膜驱动力来制备多层膜。,层层自
5、组装可以成功，与以下两方面密不可分,（2）电荷过渡补偿。自组装成膜的关键原因还在于电荷的过渡补偿，使得膜表面带上与之前一层相反的电荷，保证下一层吸附的顺利进行。而由于此时膜上的电荷与溶液中聚电解质电荷直接的排斥作用又使得此过程不会无限制进行下去。阴阳离子之间较强的相互作用可以避免膜面上吸附的聚电解质在溶液中不会发生解吸。,聚电解质层层自组装膜的影响因素,（1）基膜 基膜的选择对自组装有很大的影响，目前在制备纳滤膜时基膜通常选择超滤膜，包括无机膜和有机膜。无机膜有氧化铝陶瓷膜，有机膜主要选择聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈超滤膜。为制得无缺陷的复合膜，基膜的孔径也不可太大，否则制膜层数大大增加。,（2）
6、聚电解质种类,聚电解质（polyelectrolyte，PEL）一般是指高分子链上含有很多可离解基团的物质。当聚电解质溶于水等介电常数较大的溶剂中时，会产生高分子离子和低分子离子，这些低分子离子就是抗衡离子。通常将聚电解质分为阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质以及同时含有阴阳两种基团的高分子，即两性聚电解质，如蛋白质和核酸属于两性聚电解质。,（3）组装层数,在纳滤膜自组装中，一般随着层数的增加截留率上升而通量下降。这是由于在自组装过程中聚电解质逐渐沉积在基膜上使得基膜孔径变小。而纳滤膜对无机盐的截留是由道南效应和孔径效应共同决定的，故随着基膜孔径的变小截留率逐渐增大，同时对溶液的阻力也加大故通
7、量减小。,（4）支撑盐,聚电解质溶液中的离子强度和支撑盐种类对自组装的沉积过程有重要影响。当聚电解质溶液中的支撑盐浓度较大时，聚电解质上的高分子将产生收缩，尺寸减小。所以，可通过加入支撑盐的浓度来改变聚电解质链的尺寸，进而改变自组装膜的厚度和表面形貌, 最终决定自组装膜的性能。另外，最外层聚电解质溶液中支撑盐浓度的不同也会对自组装产生影响。,（5）pH值,聚电解质自组装中溶液的pH值对所制得的膜的分离性能有很大影响。近几年，越来越多的弱聚电解质也开始用于层层自组装中，聚电解质溶液的性质与PH值息息相关。因为pH值决定聚电解质的电离, 进而影响自组装膜表面的电荷密度，一般溶液的pH值取阴、阳两种
8、离子电离常数的平均值。,通过 LbL 制备的聚电解质多层膜的特点：,1. 制备方法简单、绿色、无污染，膜的制备过程如图所示。由于层层自组装法的制备过程一般是在水溶液中完成的，所以避免了制备过程中试剂对实验人员的伤害；,2. 取材广泛、灵活。多层膜的形成是因为膜材料之间的作用力完成的，所以无论是无机、有机、天然聚电解质、人工合成聚电解质、蛋白质、脂质体只要两种或多种膜材料之间有相互作用力，当条件允许时，所有的这些材料就像组成了图书馆一样，可以根据条件进行挑选。如有特别的需要时还可添加一些具有特殊功能的物质；,3. 较单一均值膜而言，通过层层自组装法制备的多层膜因为膜与膜之间的空隙和膜材料本身对目
9、标物的吸引作用，具有吸附容量大的特点。,利用层层自组装方法可以简单的在二维尺度上构筑纳米级多层膜结构，也可以在三维尺度上完成胶囊的制备。,聚电解质层层自组装胶囊,通过层层自组装法制备的聚电解质微胶囊具备以下几个方面的特点：,1.胶囊尺寸可控，因为组装是在核材料上完成的，所以可以通过核的尺寸和形状来控制微胶囊的尺寸和形状。现已制得最小尺寸为 20 nm 的微胶囊。 2.壳囊壁组成可控。 3.囊壁厚度可控，通过壳材料的组成、沉积层数和组装条件达到的控制； 4.囊壁的渗透性和机械强度可控，这是通过囊壁组成、外部条件（pH、离子强度、温度）等控制。,自组装多层膜不需要复杂昂贵的仪器设备而且操作过程简单
10、方便、绿色环保，更为重要的是通过超分子组装过程可以将不同种类和功能的构筑基元按照一定需要进行组装。自组装技术具有成膜物质丰富，而且成膜不受基底大小和形状的限制，可在分子水平控制组装体系的结构及性质，并且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度均可控等诸多优点。如可以在非平面基底大面积的制备多层膜，膜材料的结构与组成的可调控性等都是其他膜材料制备技术所无法企及的。,层层自组装优点,PAH-D/HA 微凝胶层层组装膜的制备,PAH-D/HA 膜负载包覆芘的 SDS 胶束,螺吡喃在 PAH-D/HA 微凝胶膜中的负载,结论,本研究工作以包覆有芘分子的 SDS 胶束作为载体,通过后扩散方
11、法, 基于胶束和微凝胶膜中质子化胺基间的静电作用力负载到层层自组装的 PAH-D/HA 微凝胶膜中, 实现了疏水分子芘在微凝胶膜中的高效负载. 研究结果表明, 芘分子在PAH-D/HA微凝胶膜中的负载量可以通过多层膜的组装周期数和 SDS 胶束中芘分子的浓度实现精确调控. 为功能性疏水分子在层层自组装聚合物膜中的高效负载提供了一种简便、易行的方法. 由于所获得的负载有疏水有机小分子的微凝胶膜具有良好的光学透明性, 本方法特别适合于将功能性疏水有机小分子负载在层层组装膜中制备光功能膜材料.,PDDA / PSS聚电解质自组装多层膜的制备,聚酰胺反渗透膜,氮气,加入PDDA,去离子水,加入PSS,
12、去离子水,结果与讨论,组装层数对渗透汽化性能的影响,组装溶液的盐浓度对渗透汽化性能的影响,操作温度对渗透汽化性能的影响,自组装膜的表面形貌,结 论,采用层层自组装法 , 在含有01mol/L NaCl 聚电解质溶液中组装制备了低层数的PDDA/PSS层层自组装膜 , 考察了其在2555 范围内对异丙醇脱水的渗透汽化性能. 结果发现 , 增加组装溶液中NaCl 浓度和组装层数都能提高LbL渗透汽化膜的分离性能 , 而增加NaCl 浓度比增加层数更有效. 在NaCl 浓度为1mol/L的组装溶液中 ,所得 (PDDA/PSS)6PDDA的LbL膜在 55 下用于分离水含量为5%的异丙醇 水混合液 , 分离因子为 345 , 渗透通量高达 2151 kg m-2h-1. 以上实验结果表明 , 膜的分离性能与组装液中聚电解质链尺寸及自组装LbL 膜的结构规整性密切相关.,Thanks!,
