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1、第二章 电催化过程,2.1 电催化原理2.2 氢电极反应的电催化2.3 氧电极反应的电催化2.4 有机小分子的电催化氧化,2.1 电催化原理,电催化（electrocatalysis）：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。,2.1.1 电催化的类型及一般原理,（a）氧化-还原电催化,（b）非氧化-还原电催化,氧化-还原电催化的一般原理,电催化剂必须具备以下性能：,2.1.2 影响电催化性能的因素,催化剂有一定的电子导电性高的催化活性和选择性电化学稳定
2、性,影响电催化活性的主要因素：,催化剂的结构和组成催化剂的氧化还原电势催化剂的载体催化剂的表面微观结构和状态溶液中的化学环境,电化学方法： 循环伏安法，旋转圆盘（环盘）电极伏安法，计时电势（电流）法，稳态极化法等；光谱法： 电化学现场红外光谱等,2.1.3 评价电催化性能的方法,2.2 氢电极反应的电催化,研究氢电极过程的重要意义,标准氢电极 工业上应用 水溶液电镀 金属腐蚀,2.2.1 氢电极的阴极过程,一、氢离子阴极还原的基本规律与可能历程,电极反应：,可能的反应历程（以酸性介质中为例）：,H3O+ (本体) H3O+ (电极表面附近),H3O+ + e MH + H2O,MH + MH
3、H2 复合脱附,MH + H3O+ + e H2 + H2O 电化学脱附,nH2 H2,二、析氢过电势,hc = a + b logjc,10-7 A/cm-2 jc 100 A/cm-2,hc = j平 - jj,定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与 氢的平衡电势的差值。,氢离子阴极还原过程服从Tafel公式：,影响析氢过电势的主要因素：,电极材料性质 高过电势金属(a1.01.5V)：如Pb，Tl，Hg，Cd，Zn，Bi等中过电势金属(a0.50.7V)：如Fe，Co，Ni，W，Au等低过电势金属(a0.10.3V)：如Pt和Pd等铂族金属电极表面状态 溶液组成 温度,三、析氢反应机
4、理,迟缓放电理论控制步骤为电化学反应步骤 迟缓复合理论控制步骤为复合脱附步骤 电化学脱附理论控制步骤为电化学脱附,迟缓放电理论,基本观点： 控制步骤为：析氢过电势由电化学极化而产生,H3O+ + e M-H + H2O,理论推导依据（在Hg电极上推导得出）,若电子转移为控制步骤，从理论上知,取 a 0.5 则可估算出 25时：,时，,与大量实验事实相符。,若复合脱附为控制步骤 ，则：,b 0.0295 V，与实验不符。,若电化学脱附为控制步骤，则,取 a 0.5，并对上式取对数，得：,可计算25时Tafel斜率,b 0.039 V ，与实验不符。,迟缓放电理论适用范围,迟缓放电理论必须满足以下
5、两个条件才适用： 均匀表面 吸附氢原子表面覆盖度小的高过电势金属,迟缓复合理论,基本观点： 控制步骤为：,MH + MH H2,实验依据：,hH2与pH无关hc不太大时，实验的b值与理论值吻合,光滑Pt上的阳极反应历程 ：,2.2.2 氢电极的阳极过程,分子氢溶解并扩散传质； 溶解氢吸附或电化学解离吸附：,吸附氢原子电化学氧化：,2.3 氧电极反应的电催化,研究氧电极过程的重要意义：,电解水工业轻金属的阳极氧化工艺过程水溶液电镀燃料电池金属腐蚀,氧电极过程的特点：,反应历程复杂 ； 电极过程可逆性很小 ； 反应涉及电势范围宽，表面状态变化极大 ； 易伴随各种副反应，动力学规律复杂。,2.3.1
6、 氧电极的阴极过程,总电极反应：,基本历程按反应中间产物可分为两类： 中间产物为 H2O2 或 HO2-中间产物为 MO 或表面氧化物,中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程,在酸性或中性溶液中：,(1),(2),或,化学催化分解,中间产物为 H2O2 或 HO2-的基本历程,在碱性溶液中：,(1),(2),或,化学催化分解,中间产物为 MO 或表面氧化物的基本历程,(1),(2),或,酸性溶液中,碱性溶液中,2.3.2 氧电极的阳极过程,酸性溶液中：,碱性溶液中：,氧析出反应的特点：,析氧过电势随时间而变； 析氧过电势与电流的关系基本遵从Tafel 方程 a、b均与材料、溶液、电极表面
7、状态、温度T等多因素有关。,缺点：催化剂活性不高，电氧化机理不明确,二甲醚(DME),毒性低,理论比能量大,来源丰富,不破坏臭氧层,渗透量小,易于储存和运输,2.4 有机小分子的电催化氧化,不同铂晶面上二甲醚的电化学行为,30倍,二甲醚饱和的0.5M H2SO4溶液中Pt(111)的第一圈（红线）和第二圈（蓝线）的CV曲线,二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较,CH3OH,CH3OCH3,Pt(111),Pt(100),CH3OH,DME,Pt(111),Pt(100),二甲醚与甲醇在铂单晶上电化学行为比较,Pt(111)在DME饱和的(a)0.5 molL-1 H2SO4和(b)0.1 mo
8、lL-1 HClO4中不同电位下限的CV,阴离子吸附对电位区间的影响,1 A. Cuesta, At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13332.,CH3OH,氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响,氰根在Pt(111)电极上形成的(22)R30结构的球形示意图，白球代表Pt原子，黑球代表线性吸附的氰根,在CN修饰的Pt(111)电极表面
9、有四种可能的活性位置：（1）单个Pt原子，（2）两个相邻的Pt原子，（3）三个线性排列的Pt原子，（4）三个V字形排列的Pt原子。,氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响,空白曲线,饱和DME,氰根修饰前(虚线)后(实线) Pt(111)电极在0.5 molL-1 H2SO4(a)中和含饱和DME的0.5 molL-1 H2SO4(b)中的CV曲线,(a),(b),二甲醚在铂电极上的电催化氧化机理,CH3OCH3,(CH3OCH2)ad,(CH3OC)ad,(CO)ad,CH3OH,CO2,H2C(OH)2,HCHO,(CH2O)ad,(CH3O)ad,(HCOOH)ad,
10、(HCOO)ad,HCOOCH3,-H+,-2H+,+H2O,+OHad,+OHad,-H+,+H2O,-2H+,-3H+,+OHad,Pt(100),K2PtCl4为前躯体得到的立方体和球形铂纳米晶在DME饱和的0.5 molL-1 H2SO4中的CV曲线对比,立方体铂纳米晶与商业铂黑催化剂在DME饱和的0.5 molL-1 H2SO4中的CV曲线对比,铂纳米晶形貌对DME的电催化性能影响,小论文： 甲醇or 乙醇 电催化氧化的最新研究进展or 甲酸基本要求：格式按一般杂志要求；总字数不少于2000字；查阅相关文献10篇以上，其中英文文献2篇以上。综述文献不得作为参考文献,氢、氧电极的概念及总电极反应 氢电极阴极过程的反应历程及基本动力学规律 氧电极过程的特点,小 结,
