Ch6MS N有机质谱讲解课件.ppt

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1、第六章有机质谱,本章学习应该关注的几个问题,问题一,质谱是如何产生的？,质谱是如何测量的？,质谱与有机化合物分子结构有何关系？,问题二,问题三,质谱有何应用？,问题四,问题一：质谱是如何产生的？,第一节 质谱原理,一、质谱原理,有机分子,能量,电离,质量分析器,甲苯质谱表,问题一：质谱是如何产生的？,第一节 质谱原理,二、质谱分析法特点,1. 应用范围广,2. 灵敏度高,3. 分析速度快,4. 谱图信息丰富。可用于确定分子式,5. 可与其它仪器联用,6. 仪器结构复杂、价格昂贵、使用及维修比较困难,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,一、质谱仪组成,进样系统,真空系统,二、进样系统,直

2、接进样,保持系统真空、控制样品蒸发,联用进样,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,三、离子源,1. 电子轰击源,EI,70eV,碎片离子较多，分子离子峰较弱,2. 化学电离源,CI,分子离子峰较强（M+1、M-1）,M,e,碎片离子,CH4,XH,+,XH,+,3. 大气压力化学电离源,APCI,HPLC-MS,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,三、离子源,4. 场电离与场解析,FI和FD,分子离子峰较强,5. 快原子轰击,SIMS,6. 电喷雾电离源,ESI,HPLC-MS,7. 基质辅助激光解吸电离源,MALDI,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器

3、,电磁分析器,1. 单聚焦分析器,2. 双聚焦分析器,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器,电磁分析器,3. 四极质谱分析器,4. 飞行时间质量分析器,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,四、质量分析器,电磁分析器,5. 离子阱质量分析器,6. 傅立叶变换离子回旋共振质谱,五、检测器,磁场,问题二：质谱是如何测量的？,第二节 质谱仪,六、质量仪性能指标,1. 质量范围,仪器可测量离子的质荷比范围,2. 分辨率,仪器分开两个相邻离子的能力,30 000,3. 灵敏度,分辨率一定时，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的样品质量,4. 准确度和精密度,第三节 裂解方式

4、和机理,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,一、质谱裂解表示法,1. 正电荷表示法,2. 电荷转移表示法,分子离子,均裂,异裂,第三节 裂解方式和机理,二、质谱裂解方式,1. 简单开裂,2. 消除开裂,3. 重排开裂,+,麦氏重排,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第三节 裂解方式和机理,三、影响裂解反应方向的因素,1. 键的强度,2. 产物稳定性,3. 最大烷基丢失,影响离子丰度因素,+,100,50,10,4. 空间因素,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第三节 裂解方式和机理,四、质谱中的离子类型,1. 分子离子,2. 简单裂解离子,3. 重排裂解离子,m1m

5、2,4. 络合离子,含杂原子分子,5. 亚稳离子,谱图中较宽的离子峰,6. 同位素离子,7. 多电荷离子,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,一、烷烃,1. 直链烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第四节 各类化合物的质谱,29,43,57,71,85,99,113,M,分子离子峰较弱,一、烷烃,2. 支链烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,第四节 各类化合物的质谱,M=128,支链处易于断裂,分子离子峰较弱,+,m/z: 128,m/z: 57,3. 环烷烃,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,环外支链处易于断裂、环开裂丢失小分子,一、烷烃,第四节

6、 各类化合物的质谱,分子离子峰较弱,m/z: 112,+,m/z: 83,m/z: 55,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,二、烯烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,m/z: 140,+,m/z: 41,m/z: 42,M=134,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,三、芳烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,+,m/z: 134,m/z: 91,m/z: 92,苯环：77、51；65、39,M=134,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,三、芳烃,第四节 各类化合物的质谱,分子离子峰明显,+,m/z: 134,m/z: 105,问题三：质谱与有机化

7、合物分子结构有何关系？,四、醇,第四节 各类化合物的质谱,醇的分子离子峰很弱,+,-H2O,m/z: 130,m/z: 112,m/z: 84,m/z: 31,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,五、酚,第四节 各类化合物的质谱,酚的分子离子峰很强,m/z: 108,m/z: 107,+,CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,六、醚,第四节 各类化合物的质谱,醚的分子离子峰很弱,m/z: 130,m/z: 87,M=130,CH3CH2CH2CH2OC4H9,m/z: 57,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,六、醚,第

8、四节 各类化合物的质谱,醚的分子离子峰很弱,m/z: 108,m/z: 93,+,-CO,m/z: 65,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m/z: 86,m/z: 85,M=86,+,+,m/z: 57,m/z: 29,M-CO,m/z: 58,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m/z: 100,m/z: 71,m/z: 44,m/z: 29,+,m/z: 56,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱

9、,醛、酮的分子离子峰比较明显,m/z: 100,m/z: 43,m/z: 58,m/z: 85,M=100,-CO,m/z: 15,m/z: 57,+,-CO,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m/z: 106,+,m/z: 105,-CO,m/z: 77,+,M=106,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,七、醛、酮,第四节 各类化合物的质谱,醛、酮的分子离子峰比较明显,m/z: 134,+,m/z: 105,-CO,m/z: 77,+,M=134,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节

10、 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m/z: 85,m/z: 102,m/z: 60,M-17,M-18,M-45,84,57,M=102,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m/z: 45,m/z: 60,m/z: 43,-CO,m/z: 15,+,M=60,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,八、羧酸,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸的分子离子峰相当强,m/z: 122,+,m/z: 105,-CO,m/z: 77,M=122,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、羧酸酯,第四

11、节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸酯的分子离子峰较明显,m/z: 102,m/z: 74,m/z: 71,-CO,m/z: 43,M=102,+,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、羧酸酯,第四节 各类化合物的质谱,芳香族羧酸酯的分子离子峰较明显,m/z: 134,+,m/z: 105,-CO,m/z: 77,+,M=136,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、酰胺,第四节 各类化合物的质谱,与羧酸相似,m/z: 87,m/z: 59,m/z: 44,M=87,+,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,九、酰胺,第四节 各类化合物的质谱,m/z: 121,+,m

12、/z: 105,-CO,m/z: 77,+,M=121,与羧酸相似,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十、胺,第四节 各类化合物的质谱,与醇或醚相似,m/z: 73,m/z: 30,M=73,+,M=107,m/z: 107,+,m/z: 108,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤代烃分子离子峰较明显,m/z: 92,m/z: 63,m/z: 57,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,M=92,+,-HCl,m/z: 56,m/z: 57,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤

13、代烃分子离子峰较明显,m/z: 136,m/z: 121,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,M=136,+,m/z: 109,-HBr,m/z: 41,问题三：质谱与有机化合物分子结构有何关系？,十一、卤代烃,第四节 各类化合物的质谱,芳香族卤代烃分子离子峰较明显,氯代烃和溴代烃的同位素峰很特征,问题四：质谱有何应用？,一、分子离子峰,前提：已知分子离子峰及其同位素峰族,辨认分子离子峰较为困难,第四节 分子式的确定,质荷比最大的峰组中,合理的碎片质量丢失,符合“氮规律”,降低轰击电子能量，帮助确定,分子量与氮原子数奇偶一致,图谱中高质量区的重要离子,注意,M+1和M-1峰,问题四：质谱有何应用？

14、,二、同位素峰族,第四节 分子式的确定,1. 同位素的自然丰度,问题四：质谱有何应用？,二、同位素峰族,第四节 分子式的确定,2. 同位素对同位素峰族的贡献,1.1,21.1,31.1,41.1+0.8,0.012,0.036,4.43+0.073,51.1,32.0+0.121,51.1,64.0+0.121,10.24,51.1,97.3,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,1. 确定分子式的一般步骤,计算同位素峰簇相对丰度,以M峰为100,用M+2峰判断,根据N规律判断,根据M+1和M+2峰计算,C: n(C)RI(M+1)/1.1O: n(O)RI(M+2)-

15、 n(C)1.12/200 /0.2,Cl、Br、S是否存在？,N是否存在及数量？,C、O的可能数量,可能的分子式,利用高分辨质谱测得的精确分子质量，可计算出精确分子式。,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,2. 分子式确定实例,例1：某化合物的质谱数据：M=150, RI(M)=100, RI(M+1)= 10.2 , RI(M+2)=0.88，确定可能的分子式。,解：,根据M+2峰可知,分子中不含Br、Cl、S,根据M=150可知,分子中不含N或含偶数N,C数：10.2/1.19；含8或9个C,根据M+1峰计算,根据M+2峰计算,O数：0.88-(1.1X9)2/

16、200/0.22,剩余质量： 150-12X9-16X2=10，或150-12X8-16X2=22,该化合物的可能分子式：C9H10O2,问题四：质谱有何应用？,三、分子式确定,第四节 分子式的确定,2. 分子式确定实例,解：,计算各峰相对丰度,根据M=100可知,分子中不含N或含偶数N,C数：6.82/1.16；含5或6个C,根据M+1峰计算,根据M+2峰可知,164-126-79=13，或164-125-79=25,剩余质量,该化合物的可能分子式：C6H13Br或C5H9OBr,例2：某化合物的高端质谱数据如下，确定其可能的分子式。,R(M)=100，R(M+1)=6.82，R(M+2)=

17、100,分子中含有一个Br,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,1. 确认分子离子峰、相对分子量和分子式,2. 计算不饱和度,3. 找出主要的离子峰（m/z和RI）,4. 找出分子离子峰或碎片离子峰间质量差,5. 构建化合物的结构式,6. 验证结构式的正确性,确定碎片结构,确定裂片结构,质谱峰,标准质谱图,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,表1 根据离子质量推断化合物结构类型,H2O,C2H4、CO、N2,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,一、MS谱图解析一般步骤,表2 根据裂片的情况判断化合物结构类型,离子,失去的碎片

18、,化合物的结构类型,M-1,M-15,M-18,M-28,M-29,M-34,M-35 M-36,M-43,M-45,M-60,H,CH3,CHO、C2H5,H2S,Cl、HCl,CH3CO、C3H7,COOH,CH3COOH,醛(一些醚或胺),甲基取代物,醇,麦氏重排、脂环酮中脱掉的CO,醛、乙基取代物,硫醇,氯代物,甲基酮、丙基取代物,羧酸,醋酸酯,例1：化合物CH3CH2COOCH2CH2CH3的主要质谱离子峰为 m/z=57(100%)、29(57%)和43(27%)。请写出生成各离 子的裂解方程。,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,解：,m/z: 116

19、,m/z: 57,m/z: 29,-CO,m/z: 43,例2：一个只含C、H、O的有机化合物，它的红外光谱指出在3100和3700cm-1之间无吸收。它的MS谱图如下 ，推导其结构式。,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,解：,第五节 质谱解析,问题四：质谱有何应用？,二、MS谱图解析实例,主要峰m/z：51，77，105，136(M, 34)，137(3),确定分子式,分子量：136,计算碳原子数：,3/34100/1.1=8,碳原子数为8或7,可能的分子式：,C8H8O2或C7H4O3,计算不饱和度：,5或6,可能含苯环,推测结构片段,m/z：51，77的峰,含有苯环,m/z：105的峰,剩余质量数：,136-105=31,排除C7H4O3,CH3O,推测可能结构,或,质谱学习要求,(1) 了解质谱分析法的基本原理；,(2) 了解常见的几种电离方法的应用，了解相关基本概念；,(3) 了解分子离子的主要裂解方式；,(4) 掌握各种化合物的质谱峰的产生机理；,(5) 能解析简单化合物的MS谱图。,55,谢谢！,