胶体化学 ppt课件.ppt

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1、胶体化学和人类生活密切相关，如江河湖海、工业废水是液溶胶系统，大气是气溶胶系统，人体各部分组织是含水的胶体。此外，人类的衣、食、住、行等无不与胶体相关，随着科技的发展，胶体化学发挥越来越重要的作用。,胶体化学研究的对象是高度分散的多相系统。把一种或几种物质分散在一种介质中所构成的系统，称为分散系统。被分散的物质称为分散相，而令一种呈连续分布的物质称为分散介质。,当被分散物质，以分子、原子或离子(质点直径d1 nm)形式均匀地分散在分散介质中时，形成的系统即为真溶液。 真溶液分为固态溶液、液态溶液和气相溶液。,分散相粒子直径d1000nm的分散系统称为粗分散系统。包括悬乳液、乳状液、泡沫、粉尘等

2、。有明显的相界面。是热力学不稳定系统。,分散相粒子直径介于11000 nm之间的高分散系统即为胶体系统。分散相可以是多原子或分子(103 106 个)组成的有界面的粒子，也可以是没有相界面的大分子或胶束，前者称为溶胶，后者称为高分子溶液或缔合胶体。,（1）溶胶：由于分散相粒子很小，且分散相和分散介质间有很大的相界面、很高的界面能，因而溶胶是热力学不稳定系统。其有许多不同于真溶液和粗分散系统的性质。,（2）高分子溶液：它们的分子大小虽然已经达到11000 nm范围，但由于不存在相界面，且不会自动发生聚沉，因而属于均相热力学稳定系统。高分子溶液也称为亲液胶体(没有相界面，分散相以分子形式溶解，亲和

3、力较强)。,（3）缔合胶体：或称为胶体电解质，分散相是由表面活性剂缔合形成的胶束。通常以水作为分散介质，分散相和分散介质有很好的亲和性，因此也是热力学稳定系统。,12.1 溶胶的制备,1. 分散法 利用机械设备，将粗分散的物料分散成高分散的胶体。分散过程所消耗的电功或机械功，远大于系统的表面吉布斯函数变，大部分能量以热的形式传导给环境。(1) 胶体磨：分干法和湿法。(2) 气流粉碎机：粉碎程度1um以下。(3) 电弧法：制备金属水溶胶。,2. 凝聚法 由分子(或原子、离子)的分散状态凝聚为胶体分散状态的一种方法。(1) 物理凝聚法：将蒸气或溶解状态物质凝聚。分为蒸气凝聚法； 过饱和法。(2)

4、化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，通过控制析晶，使其停留在胶核尺度。,3. 溶胶的净化 过量的电解质或杂质影响溶胶的稳定性，需要去除。常用渗析法。该法利用胶粒不能透过半透膜的特点，分离出电解质或杂质。如用羊皮纸、动物的膀胱膜、硝酸或醋酸纤维素制成的半透膜，将溶胶装入膜内，在放入流动的水中，经过一定时间的渗透作用，可达到净化的目的。,12.2 溶胶的光学性质,1. 丁铎尔效应 在暗室里，将一束经聚集的光线投射到溶胶上，在与入射光垂直的方向上，可以看到一个发亮的光锥，此为丁铎尔效应。丁铎尔效应的实质是光的散射。丁铎尔效应又称乳光效应，散射光的强度可以用瑞利公式计算。,2. 瑞利公式,(1)

5、 只有溶胶有明显的丁铎尔效应；(2) 蓝、紫光散射最强，红光散射最弱；(3) 分散相和分散介质折射率相差越大，乳光效应越强；(4) 乳光强度又称为浊度。,3. 超显微镜,超显微镜在黑暗的视野下，从垂直于入射光的方向上观察，可以在整个黑暗的背景内看到一个个闪闪发光、不断移动的光点，恰似黑夜观天可见满天星斗闪烁。 超显微镜可以近似测定粒子大小，,12.3 溶胶的动力学性质,1. 布朗运动 在溶胶分散系统中，溶胶粒子处于永不停息、无规则的运动之中，这种运动称为布朗运动。是分子热运动的必然结果，是胶粒的热运动。 与真溶液中的分子热运动无本质区别，符合分子运动规律。,爱因斯坦-布朗平均位移公式,平均位移

6、公式有力地证明了分子运动论完全适用于溶胶分散系统。就质点运动而言，溶胶分散系统与分子分散系统并无本质区别。,2. 扩散 对存在浓度梯度的溶胶分散系统，由较高浓度一侧进入较低浓度一侧的质点数更多，总的净结果是溶胶粒子由高浓度向低浓度定向迁移，即为溶胶粒子的扩散。 菲克第一定律：,扩散系数D的物理意义：单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位为m2s-1。,对于球形粒子，扩散系数D可由爱因斯坦-斯托克斯方程计算：,3. 沉降与沉降平衡 多相分散系统中的粒子，由于重力的作用而下沉的过程，称为沉降。分散相粒子所受作用力情况分为两方面： 重力的沉降作用； 浓差导致的扩散作用。 粒子小，扩散作

7、用为主；粒子大，沉降作用为主；粒子大小相当，重力作用与扩散作用相近，构成沉降平衡。,3. 沉降与沉降平衡 微小粒子在重力场中的沉降平衡，,大气分子的浓度随距地面高度而变化，亦可建立重力场中的沉降平衡，,12.4 溶胶的电学性质,1. 电动现象 在外电场或外力作用下，溶胶中固、液两相发生与电势差有关的相对运动称为电动现象。 (1) 电泳：在外电场的作用下，溶胶粒子在分散介质中定向移动的现象。 (2)电渗：在外电场作用下，若溶胶粒子不动(吸附固定于棉花或多孔物质)，而液体介质定向移动的现象。,(3) 流动电势：在外力的作用下，迫使流体通过多孔隔膜(或毛细管)定向流动，多孔隔膜两端所产生的电势差，称

8、为流动电势。 (4) 沉降电渗：分散相粒子在重力作用下或离心力场作用下迅速移动时，在移动方向两端产生的电势差，称为沉降电势。,2. 扩散双电层理论 固、液两相在离子吸附、解离、静电引力等作用下，而带有电荷，从而形成双电层。 (1) 亥姆霍茨模型：固液两相界面层整齐地排列着正负离子，正负电荷的分布如同平板电容器，在平板内电势直线下降，两层间距离很小，与离子半径相当。,(2)古依-查普曼模型：扩散双电层理论认为，靠近质点表面的反离子是呈扩散状态分布在溶液中，而不是整齐排列在一个平面上。 这是反离子受到的相反的两种作用的结果，一方面是质点表面的静电吸引，一方面是离子热运动。两种作用平衡的结果，令反离

9、子越靠近固体表面浓度越高，随距离增加浓度下降，形成一个反离子的扩散层。,(3)斯特恩模型：该模型认为离子有一定大小，而且离子与质点表面除了静电作用外，还有范德华引力。因此，在靠近表面12个分子厚的区域内，反离子受到强烈地吸引，会牢固地结合在表面，形成一个紧密的吸附层，称为固定吸附层或斯特恩层；其余反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散部分。,滑动面与溶液本体间的电势差称为电势。只有在固液两相发生相对移动时，才能出现电势。 电势反映了胶体粒子带电程度。电势越高带电越多，扩散层越厚。 电解质浓度足够大时，可以使电势为零，此时相应的状态称为等电态。,3. 溶胶的胶团结构 由分子、原子、离子形成的

10、固态微粒，称为胶核。胶核常具有晶态结构。胶核从介质中选择吸附离子而带带电。胶核表面优先吸附能与其表面离子生成难溶物或难电离化合物的离子，称为法杨斯-帕尼思规则。水为分散介质时，所有反离子是水化的，滑动面所包围的带电体称为胶体粒子(简称胶粒)。整个扩散层及其所包围的胶体粒子，构成电中性的胶团。,举例,12.5 溶胶的稳定与聚沉,1. DLVO理论 该理论认为： (1) 胶团之间同时存在斥力和引力势能。 (2) 溶胶的相对稳定性取决于斥力势能或引力势能的相对大小。 (3) 斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离而变化，但是斥力和引力势能与距离关系不同，因此必然导致两者分别占优势的情况。,1.

11、 DLVO理论 该理论认为： (4) 电解质对引力势能影响不大，对斥力势能影响明显。适当调节电解质浓度，可得稳定溶胶。,图中Emax为胶体粒子净的斥力势能，代表溶胶发生聚沉时必须克服的势垒，迎面相碰的溶胶粒子只有平动能大于这一势垒，才能聚沉。,2. 溶胶的聚沉 (1) 电解质的聚沉作用。 价数规则：电解质中能使溶胶发生聚沉的离子，是与胶粒带电符号相反的离子，即反离子，反离子的价数愈高，聚沉能力愈大，这种关系称为价数规则。 感胶离子序：将带有相同电荷的离子，按聚沉能力大小排列的顺序。如H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,2. 溶胶的聚沉 (2) 高分子的聚沉作用。 搭桥效应：一个长碳链高分

12、子可以同时和许多分散相粒子发生吸附，起到搭桥的作用，把胶粒联结起来，变成较大聚集体而聚沉。 脱水效应：使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉。 电中和效应：离子型高分子化合物 吸附在带电的胶粒上，中和粒子的表面电荷，使斥力势能降低，而使溶解聚沉。,12.6 乳状液,定义：由两种(或两种以上)不互溶(或部分互溶)的液体所形成的分散体系称为乳状液。特点：乳状液分散度较溶胶低，分散相(液滴)大小在15um之间。乳化剂：能在液滴表面形成保护膜，并能显著降低界面吉布斯函数，这种物质称为乳化剂。乳化作用：乳化剂使乳化液稳定的作用。,1. 乳状液的分类与鉴别 乳状液一般分为两类，一类是油分散在水中，称为水包油型，以

13、O/W表示；另一类是水分散在油中，称为油包水型，以W/O表示。鉴别方法有： 染色法：在乳状液中加入少许油溶性染料，振荡后取样在显微镜下观察，内相染色则为O/W，外相染色则为W/O。,1. 乳状液的分类与鉴别 稀释法：取少量乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W；在油中能稀释，即为W/O。 导电法：一般而言，水导电性强，油导电性差。因此，O/W型乳状液导电性远好于W/O。但注意乳状液中存在离子型乳化剂时，W/O也有好的导电性。,2. 乳状液的稳定 在乳化剂存在时，乳状液稳定的原因为： 降低界面张力：乳化剂在两相界面层产生正吸附，显著降低界面张力，使系统的吉布斯函数降低，稳定性增加

14、。 形成定向楔的界面：表面活性剂分子亲水端与亲油端截面常大小不等，当作为乳化剂时，被吸附在乳状液的界面层上，常呈现大头朝外，小头朝内的几何构形，如楔子钉在圆球上。,形成扩散双电层：带电符号取决于相接触的两物质介电常数的高低，介电常数高的物质带正电荷。双电层的存在，可防止因碰撞、聚集而破坏乳状液。 界面膜的稳定作用：乳化过程可理解为分散相液滴表面的成膜过程，界面膜的厚度、强度和韧性，对乳状液的稳定性起着重要的作用。 固体粉末的稳定作用：根据空间效应，固体粒子在分散相的周围排列成紧密的固体膜。,3. 乳状液的去乳化 使乳状液破坏的过程，称为破乳或去乳化作用。常用的方法有： 使用不能成膜的表面活性剂

15、：如异戊醇。 加入与乳化剂反应的物质：如油酸钠为稳定剂的乳状液中，加入无机酸，使油酸钠变为油酸而其破乳作用。 加入类型相反的乳化剂。 加热。或物理破乳。,12.7 泡沫,定义：不溶性气体分散在液体或熔融固体中所形成的分散系统称为泡沫。如啤酒泡沫、塑料泡沫。起泡剂：要制得比较稳定的液体泡沫，须加入起泡剂或稳定剂，如肥皂、蛋白质和植物胶等。固体粉末：不易被水润湿的固体粉末，对泡沫起到稳定作用，如煤末可形成三相泡沫。矿物浮选：0.1mm颗粒、水、浮选剂、起泡剂、空气。,12.8 悬浮液,定义：将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统，称为悬浮液。如泥水。特点：颗粒1000nm以上，散射光弱；能

16、吸收离子而带电以稳定悬浮液，或因某些高分子化合物稳定悬浮液。沉降速度：分散离子在阻力与重力平衡时，以等速降落的速度，即为沉降速度。,实验测出时间t内粒子沉降的高度h，并以u=h/t代入上式，则,不同半径的粒子，下沉同样高度所需要的时间不同。,1天平开关 2指针转盘 3指针 4平衡指针5平盘吊钩 6沉降筒 7平盘,沉降分析,设沉降前不同半径的粒子均匀地分布在介质中，且半径相同的粒子沉降速率都相等。若悬浮液中有两种半径不同的粒子，其半径分别为：r1和 r2， r1 r2；沉降速率分别为u1和 u2。,BC粒子沉降量：,沉降曲线求得：,AB粒子沉降量：,总沉降量可以写成：,沉降分析,沉降曲线求得：,

17、沉降量与时间关系曲线图,颗粒的半径分布是连续的，其沉降曲线一般为：,粒径分布函数定义：,即,沉降分析,沉降曲线求得：,作,图得梯状折线：,沉降分析,沉降曲线的计算机模拟,模型方程：,G，a，b为3个待定参数，用Origin软件拟合得出,12.9 气溶胶,定义：以液体或固体为分散相而气体为分散介质所形成的胶体系统，称为气溶胶。如烟、尘、雾。粉尘：(1)尘埃：粒子直径10100m，在静止空气中呈加速沉降；(2)尘雾：粒子直径0.2510m，在静止空气中呈等速沉降；(3)尘云：粒子直径0.1m以下，在静止空气中不能自动下沉。,粉尘的性质：(1)润湿性：粉尘被水润湿的情况；(2)沉降速度：按斯托克斯方

18、程计算，10m以上尘粒很快沉降，小于1m的尘粒难沉降；(3)荷电性：因摩擦、碰撞、射线照射、电场影响等而带电。(4)爆炸性：高度分散的多相系统，在适当条件下会爆炸。(5)光学性：乳光效应。透射光呈橙红色，散射光呈淡蓝色。(6)凝聚性：经相互碰撞，微小粉尘聚结成大粒子。,气体除尘：目前国际上普遍采用静电除尘(效率达99%)，静电除尘器又名科特雷尔除尘器。,12.10 高分子化合物的渗透压和黏度,定义：摩尔质量M1104kgmol-1的大分子化合物称为高分子化合物。它们在适当的溶剂中可以自动地分散成高分子溶液。 高分子溶液中，分散质与分散介质之间无相界面存在。又由于高分子化合物分子大小在胶体范围之

19、内，具有胶体的某些特性，故又称为亲液胶体。,分散相粒子尺寸 1103 nm 扩散慢 不能通过半透膜,相同之处,高分子溶液,溶 胶,不同之处,具有可逆性：蒸发除去溶剂，可得干燥的高分子化合物；再加入溶剂，又可自动溶解成溶液。,具有不可逆性：蒸发除去溶剂，可得干燥的沉淀物；若再加入溶剂，不能复原成溶胶,高分子溶液的渗透压,当高分子溶液的质量浓度很小时，可以忽略高次方项，得,唐南平衡,在第四章中讨论稀溶液依数性时，只讨论了非电解质溶液。一个溶质分子在溶液中只是一个质点。但对于电解质溶液，一个强电解质分子 可以电离出 + + - 个质点，所以依数性的公式要作相应的修改。,许多高分子化合物是电解质，例如

20、蛋白质Na z P 在水中发生如下电离：,因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：,所以渗透压为：,代入 x 的解，得到：,当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c c 时：,所以在半透膜另一侧加入不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到 cRT 之间变化。,唐南平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。,可以看出，当高分子溶液浓度增加时，其粘度随之急剧上升。此外，高分子溶液的粘度还与溶质分子大小、形状及溶剂化程度等因素有关。,高分子溶液的粘度,黏度的定义：黏度又称内摩擦或粘滞性，是流体内部障碍其相对

21、流动的一种特性。当液体在管中流动时，分为层流和湍流。与管壁接触的液层流速为零，越远离管壁，液层流速越大，在管中心流速应最大。即平行于流动方向，可以将液体分成流速不同的各层，则在任何相邻两层的接触面上就有与其平行和与流动方向相反的阻力，称为内摩擦力或黏滞力。,若相邻的两平行层的面积为 As（在上图中垂直于纸面），层间距离为 dx ，两层的流速差为 dv ，两层间的速度梯度 称为切变速率。,设有液体在左图的管子中流动。靠近底部管壁上的一层液体，是吸附在管壁上不流动的。相邻的各平行层的流速依次加大。管中心的流,速为最大值。这样的流型称为牛顿型。,这两种定义即为牛顿粘性流动定律。对于牛顿型液体，在一定

22、温度下， 为常数，与 无关。,在高分子溶液的研究中，有几种粘度的术语。若以0 代表溶剂的粘度， 代表溶液的粘度，B 代表溶液中高分子的质量浓度，则几种粘度的定义是：,相对粘度的对数在质量浓度趋于0时的极限。,质量浓度增加，会使高分子链卷曲倾向加大，而且容易发生缔合，从而使 值下降。,常用的高分子溶液的特性粘度与相对分子质量间关系的经验式为：,用粘度法测相对分子量时，必须先用其它方法，如光散射法，直接测出系统的 与 K 。再测出在不同质量浓度 下相应的增比粘度 sp ，由 sp / 对 作图，得一直线，将直线外推到 = 0 处，所得截距是 。,实际上，除了少数蛋白质以外，一般的高分子化合物都是相

23、对分子量大小不同、结构也不完全相同的同系混合物。因此测得的高分子相对分子量都是在一定范围内的平均值。同一个高分子溶液用不同方法测得的平均相对分子量，有不同的名称，其数值也不同。 由粘度法测得的分子量称为粘均分子量。,*12.11 高分子溶液的盐析、胶凝作用与凝胶的溶胀,1. 盐析作用,前面曾经说过，溶胶对于电解质是很敏感的，尤其是含高价反离子的电解质，容易使溶胶发生聚沉。电解质的浓度或价数增加，会使扩散层变薄，斥力势能降低，使溶胶容易聚沉。,但对于高分子溶液来说，加入少量电解质，对它的稳定性没有影响，即使到了等电点，也不会聚沉。直到加入更多的电解质，才能使它发生聚沉。高分子溶液的这种聚沉现象称

24、为盐析。,发生盐析作用的主要原因为去水化。因为在溶液中的高分子化合物是高度水化的，而大量电解质加入时，离子发生强烈的水化作用，使水化的高分子去水化，从而发生聚沉作用。,发生盐析作用的另一个因素是电解质的加入使动电电势降低。因为有些高分子中存在可以电离的极性基团，由于电离，可使分子带电。所以少量电解质的加入使动电电势降低。但此效应并不足以使高分子溶液失去稳定性，因为高分子仍然是高度水化的。只有加入较多电解质时，才出现盐析现象。,实验表明，不同离子，盐析能力不同。,下表列出使卵白朊ruan开始盐析的最低浓度：,由此可见，阴离子盐析能力由大到小是柠檬酸根离子 酒石酸根离子 SO42 醋酸根离子 Cl

25、 NO3 ClO3,阳离子盐析能力由大到小是 Li+ K+ Na+ NH4+ Mg2+,阴、阳离子盐析能力的这种序列称为感胶离子序。 对不同种类的高分子溶液,这种顺序可能稍有改变,但大致相同。这种顺序与离子的水化能力完全一致.,凝胶的内部结构： 系统中大量的高分子好象许多弯曲的细线，互相联结，形成有一定柔顺性的网状立体结构，溶剂充满于网架之间，不能自由流动。所以凝胶表现出弹性半固体状态。,分散质点形状的不对称性，温度的降低，胶凝剂（如电解质）的加入，及提高高分子的浓度，都能促进凝胶的形成。有时，延长放置时间，也能促进凝胶的形成。,不但高分子溶液会发生胶凝现象，Al(OH)3 、Fe(OH)3、

26、Cr(OH)3、V2O5 等溶液也能发生胶凝。由于这些物质的胶粒有一定程度的亲液性质，胶体粒子的形状也不是不是球形的，（如为杆状或片状），所以它们的胶粒之间也能互相联结形成网状结构，从而成为凝胶。,触变现象在自然界与工业生产中常常可以遇到。如草原上的沼泽地、可塑性粘土、混凝土注浆等都能发生触变。这些将会影响生产。一般采用掺入旧料、适当控制酸性等方法来控制触变。,脱水收缩,脱水收缩后，凝胶虽然体积变小，但仍保持原来的几何形状：,脱水收缩现象是骨架粒子在系统内相互吸引、收缩，达到稳定状态，挤出部分分散介质的结果。各成分间并无化学反应发生。总体积一般没有变化，溶剂化程度也没有改变。 在纺织工业、人造纤维和糖果工业等等中，都能遇到脱水收缩现象,弹性凝胶的溶胀对溶剂有选择性。例如，琼脂和白明胶仅能在水和甘油的水溶液中溶胀，而不能在酒精和其它有机液体中溶胀；橡胶只能在 CS2 和 C6H6 等有机液体中溶胀，而不能在水中溶胀。,