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1、高级氧化技术,高级氧化技术的基本概念光催化反应过程湿式氧化过程臭氧氧化过程其他高级化学氧化过程,名称英文：Advanced Oxidation Processes (Technologies)简写：AOPs (AOTs)中文：高级（深度）氧化过程（技术）定义：反应涉及到水中羟基自由基（OH）的氧化过程,高级氧化技术基本概念,羟基自由基的产生方法,OH,化学氧化,催化化学氧化,光化学氧化,光催化反应,空气氧化,催化空气氧化,射线、电子等,羟基自由基,羟基自由基、臭氧与有机物反应速率常数的比较,羟基自由基的反应特性基本类型电子转移夺氢反应加成反应,与有机物的反应夺氢反应,OH,H2O,C,与有机物
2、的反应加成反应,饱和烃：夺氢反应C=C键：加成反应卤代有机物：不与有机物连接的卤素反应，氢被卤素取代，则反应速度降低，并且不能与饱和全卤化合物反应，如四氯化碳； 中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限低分子或高度氧化的有机化合物：甲基氢原子如果没有被特殊连接的取代物活化，则被取代的速率较慢；从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢。所以乙酸根或草酸根被羟基自由基氧化的速率比中等分子有机物的速率慢1-2个数量级,与无机离子的反应电子转移,与无机离子的反应夺氢反应,与无机离子的反应加成反应,HCO3-, CO32-能以较慢的速度将电子转移给羟基自由基。但在新鲜水中，这些离子的相对浓度较高而成为羟基
3、自由基的主要清除剂 硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等与羟基自由基的反应速率十分低，它们对羟基自由基的清除效果可以忽略。溴离子、次溴酸和次溴酸根与羟基自由基的反应十分显著,光催化反应过程,一、主要内容,光反应基本概念光催化反应的基本原理光催化反应的影响因素光催化反应中的催化剂光催化反应器光催化的发展趋势,1、光反应基本概念,400,320,280,200,10,低压汞灯，最大100瓦热阴极 最早，生产应用量最大冷阴极 有更长的寿命,1、光反应基本概念,紫外光的反射与吸收,降解机理分子激发C-X键均裂,应用情况部分有机物降解消毒,1、光反应基本概念,1）普通紫外光降解,2）真空紫外光降解,降解机理
4、大多数化学键发生均裂介质水也发生分解,研究状况限于相对低浓度有机物水的净化环形反应器中，受辐射的环状区域只有很薄的一层，大约70微米厚。这一层水中的氧气很快消耗，如果供氧不足，会发生聚合反应,VUV降解有机物,2、光催化反应的基本原理,光催化反应的分类均相光催化：溶解态催化剂异相光催化：固态催化剂,2、光催化反应的基本原理,发展历程1972年，用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气1977年，用二氧化钛作为光催化剂氧化废水中的CN-，开始应用于污水处理90年代开始，纳米技术的引入，环境污染的加剧，二氧化钛光催化技术在环境污染治理中得到了飞速发展,半导体的能带结构,2、光催化反应基本原理,空穴h+
5、,载流子,2、光催化反应的基本原理,催化剂,吸附质,光量子效率：,光照时半导体内载流子的变化：,D+,A-,体相复合,表面复合,表观量子效率：,TiO2 3.2eV387.5nmCdS 2.5eV 496 nm,空穴反应：,电子反应：,活泼自由基：OH， OOH， O2-,-8,-6,-4,-2,0,CdSe,CdS,ZnO,WO3,TiO2,SnO2,SiC,ZnS,SrTiO3,BaTiO3,Fe2O3,CdO,E (NHE),-2,0,2,4,1.7,2.5,3.2,3.2,3.2,3.8,3.0,3.7,3.2,3.2,2.2,2.1,Vacuum,常用的半导体光催化剂：TiO2、Cd
6、S、ZnO、WO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等其中催化活性最高： TiO2 、CdS、ZnOCdS、ZnO在光照时不稳定，金属离子溶出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。TiO2 ：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙较大（3.2ev，最大入射波长为387.5nm），有很强的氧化还原能力；,二氧化钛基本结构：锐钛矿、金红石、板钛矿,连接方式：,锐钛矿,金红石、板钛矿,金红石,板钛矿,锐钛矿,金红石、锐钛矿和板钛矿的相图,光催化反应的主要应用抗菌除臭分解有机物：将有机物分解为二氧化碳和水处理重金属：将Cr6+、Hg3+还原为毒性较低或无毒的Cr3+和Hg2
7、+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+等还原为金属原子，可以回收重金属废气净化光催化分解水制备氢气和氧气,3、光催化反应的影响因素,催化剂尺寸的影响对吸附的影响：比表面积的变化对量子产率的影响：载流子的迁移时间,100ns,1微米,10纳米,10ps,量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能隙变大，更强的氧化和还原能力，但也使得最大入射波长变短，导致高压汞灯的365nm波长不能激发。,丙炔催化加氢反应中二氧化钛催化剂粒径对比活性的影响,光源与光强光源：波长一般在250-400nm，光源选择灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。光强低强度：V=kI，=常数中
8、强度：V=kI1/2， =kI-1/2高强度：V=常数， =1/I例如处理三氯甲烷，当光强超过610-5 EinsteinL-1s-1，则降解速率不再提高,有机物浓度Langmuir-Hinsherwood模型：即假设基质预先吸附在介质上，并可以用Langmuir方程描述其吸附过程，吸附和反应之间达到平衡；并假设本征反应为一级反应动力学。,催化剂表面基质的浓度：,催化反应的速度：,有机物浓度很低的时候，认为KC1则可简化为：r=k,溶液pH值 对半导体能带电位的影响，符合V=V0-0.059(pH-7)，从而影响半导体催化剂的氧化能力；对有机物存在状态（分子或离子）的影响，从而影响有机物在半导
9、体上的吸附；pH的影响程度与辐射强度有关I 110-6 EinsteinL-1s-1，随pH值增加而增大I 110-8 EinsteinL-1s-1，随pH值增加而急剧增大如： I = 210-8 EinsteinL-1s-1，pH=8，三氯甲烷的降解速率比pH3.8时高出十几倍,外加电子受体： O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等O2作为光催化过程的氧化剂，消除光生电子保持反应体系的电中性，同时后续过程产生羟基自由基，即：,因此，H2O2的作用是双向的：若反应系统中羟基自由基浓度较高，加入H2O2则降低反应速率；若反应系统中羟基自由基较少，加入H2O2反应速率加快。,H2O2一方面在紫外光辐
10、射下分解为羟基自由基，或者接受光生电子产生羟基自由基；另一方面又是自由基的清除剂，即：,无机离子与有机物的竞争吸附，如硫酸根离子、氟离子、氯离子、磷酸根离子。,作为羟基自由基的清除剂，即竞争性反应。如CO32-，它与羟基自由基的反应速率常数为：3.9108M-1s-1，HCO3-对羟基自由基反应没有显著影响，其反应速率常数为：8.5106 M-1s-1。pH影响碳酸盐离子的分布。,反应温度符合阿累尼乌斯关系影响不同降解苯酚时，反应速率随温度的升高而略有增加降解三氯甲烷时，反应速率随温度的升高而降低，尤其时在高光强时，这与羟基自由基的复合有关。,潜在优势和困难,1）潜在的优势节能：利用取之不尽、
11、用之不竭的太阳光作为辐射源极强的降解能力：分解绝大多数有机物，稳定重金属安全：光催化剂具高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点反应条件温和：对pH值、温度等没有特别的要求灵活性：规模可大可小，处理负荷没有限制2）主要的应用障碍光催化剂的活性不高光在反应器中的传递距离有限,4、光催化反应中的催化剂,几种商品二氧化钛催化剂,粉体二氧化钛的制备方法,钛酸乙酯,钛酸异丙酯,钛酸丁酯,4、光催化反应中的催化剂,纳米催化剂的主要缺点悬浮态纳米二氧化钛分离光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低半导体载流子的复合率很高，量子效率较低,固定化、分离技术,改性：参杂,改性：复合、光敏化,二氧化钛固定化技术：
12、二氧化钛膜的制备方法,（续）,悬浮态二氧化钛的分离技术采用膜分离离心固定化基才为球形颗粒磁分离技术,催化剂改性半导体的光敏化将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面常用的光敏化剂有Erythrosin B, Thionine, 曙红，叶绿酸, 酞菁， Ru(bpy)32+, 紫菜碱, 玫瑰红,光敏化剂S,电子俘获剂A,A-,半导体的复合方法：简单的组合、参杂、多层结构和异相组合等作用：提高系统的电荷分离作用，扩展光谱相应的范围例子：CdS-TiO2体系,金属表面贵金属沉积贵金属在半导体表面形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。半导体的表面覆盖率往往是很小的。半导体表面和金属接触形成肖特基势垒，
13、肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱半导体表面贵金属淀积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，可以有效地使O2还原贵金属负载采用浸渍还原法、光还原法，最常用的淀积贵金属是第族的Pt，其次是Pd, Ag, Au, Ru等,金属原子簇,肖特基势垒,金属离子参杂半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，它不仅可能加强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，其它金属离子的掺杂反而是有害的，以Fe(III)的效率最佳半导体中金属离子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧、光辅助淀积等方法掺杂的最佳比例,催化剂的表征X射线衍射（XRD）：
14、晶形的指认和颗粒尺寸的计算透射电镜（TEM）：催化剂结构表征和粒径计算扫描电镜：催化剂表面结构表征紫外-可见光漫反射光谱：确定催化剂激活的最大波长X射光电子能谱XPS：光催化膜化学组成原子力显微镜AFM：光催化膜的表面形貌,5、光催化反应器,光催化反应器光源：人工光源、太阳光光催化反应器的类型人工光源：环形反应器太阳光源：抛物线槽、平板式、浅池式和固定薄膜式,环形反应器,进水,冷却出水,冷却进水,出水,尾气,测温,抛物面槽反应器,抛物面槽反应器实景图,复合抛物面槽反应器,聚焦型太阳光反应器,平板型反应器,薄膜固定床反应器,6、光催化的发展趋势,催化剂改性：提高量子效率和扩大光谱范围催化剂分离：包括催化剂的固定化、磁分离技术等与其他技术的联用：如光电协同、过氧化氢、臭氧氧化技术等光催化反应器的研究：如何提高光的利用率，尤其是太阳光的利用率,
