高等无机化学ppt课件(一).ppt

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1、高等无机化学,1-1-1,绪论一、课程的作用与地位二、内容简介三、课程特色与学习方法四、参考书目,绪论 一、课程的作用与地位 随着科学技术的日新月异，随着计算机技术、现代物理方法以及各种波谱技术的广泛应用，使无机化学的研究领域，无论在深度还是在广度上都发生了前所未有的深刻变化，令人耳目一新。1。各种新型的无机化合物层出不穷， 种类繁多、性能优越。,2。无机化学的研究范围不断扩大，打破了原有的界限而引伸到了其他化学的领域。形成的交叉学科正迅速崛起 ：无机化学与结构化学-原子簇化学无机化学与有机化学-有机金属化学无机化学与生物化学-生物无机化学无机化学与材料科学-无机材料化学已经成为无机化学中最为

2、活跃的研究领域。无机化学这门古老的化学分支，重新进入了一个蓬勃发展的时期。,3。无机化学课程在现代工程技术人才培养中具有无可争议的重要性， 在本科阶段已经系统地学习了无机化学，有机化学，分析化学，物理化学和结构化学等基础化学课程的学生， 在进入硕士阶段后仍有必要在无机化学领域继续深造。,二、内容简介全书共分六章，内容分别为：第1章 原子的电子结构与化学元素周期系 通过原子的电子结构的影响因素，介绍周期表中元素性质的规律性以及对无机化合物性质的影响。第2章 群论在无机化学中的应用 通过分子对称性和群论的基础知识，介绍无机化合物成键轨道、分子振动光谱和配合物电子光谱的判断方法。,第3章 无机化学热

3、力学 着重介绍了无机物热稳定性和溶解性的热力学判据、晶格能的理论计算、玻恩哈伯循环及有关计算、水合离子的热力学性质、电极电势的热力学性质。同时还介绍了化合物酸碱性的热力学性质，非水溶剂中的电极电势。第4章 酸碱理论和非水溶液化学 通过酸碱理论，介绍水溶液体系、非水溶液体系以及熔盐体系的化学反应规律性。,第5章 新型无机化合物 通过化学键理论，以新型化学键为线索，介绍各类新型的无机化合物的性质。第6章 生物无机化学 通过配位键理论，介绍生命必须元素在生命体内的存在形式、结构和生理功能。,三、课程特色与学习方法1强调知识的系统性 全书以无机化学基本理论的发展为主线，贯穿于无机化学新型化合物的介绍。

4、突出原子的电子结构与化学键理论、分子对称性与化学反应能量对物质性质的影响规律，呈现给读者一个清晰的无机化学新领域。 2强调知识的连续性 传承无机化学的知识体系，强调高等无机化学课程是无机化学课程的提高与深化，注意到相关知识的前后衔接，克服因起点太高而出现知识脱节的缺陷，以适应不同起点的读者的要求。,3强调知识的实用性 各章的编写穿插必要的例题，并在书后配以相应的习题，便于读者理解基本原理、掌握基本方法、做到学以至用。,四、 教材与参考书目,1.指定教材：高等无机化学，关鲁雄主编，化学工业出版社，2004年9月,2.主要参考书目（1）金安定等，高等无机化学简明教程，南京师范大学出版社，1999年

5、,（2）项斯芬编著 ，无机化学新兴领域导论，北京大学出版社，1988年,2.主要参考书目,（3）唐宗薰，中级无机化学（第2版）,高等教育出版社，2009年7月,2.主要参考书目,（4）张祥麟，王曾隽主编，应用无机化学，高等教育出版社，1992年,2.主要参考书目,（5）沈斐风等， 现代无机化学， 上海科学出版社，1985 （6）陈慧兰等编，理论无机化学,高等教育出版社，1989（7）美F.A.科顿，英G.威尔金森著 ，诸高校译高等无机化学北京：.人民教育出版社，1980,2.主要参考书目,2006年天津工业大学博士生招生目录,第一章 原子的电子结构与元素周期系,DNA 双螺旋结构,DNA规则的

6、双螺旋结构可使DNA双链分离以进行复制这是一种传递遗传信息的简单机制。,第一章 原子的电子结构与元素周期系第一节 原子结构的研究方法第二节 原子的电子结构第三节 原子结构参数的周期性,第一节 原子结构的研究方法一、原子的内部组成二、原子核外电子的基本特征三、原子核外电子运动状态的描述方法,原子结构发现史的学习思路：,人类在原子结构的探索过程中经历的几个重要的历史阶段,（1）从公元前5世纪至19世纪，“原子”只是一个哲学观念，哲学家认为，原子是组成宇宙万物的最微小、最坚硬、不可入、不可分的物质粒子。,Democritus(460 370 B.C.)德谟克利特（古希腊哲学家）,（2）1879年科学

7、家们通过阴极射线管实验首次发现了电子，冲破了千百年来原子是组成最小单元的陈旧观念。为此，德国科学家勒纳德（Philipp Lenard）荣获1905年诺贝尔物理学奖；英国科学家汤姆孙（Sir Joseph Thomon）荣获1906年诺贝尔物理奖。,勒纳德,汤姆孙,1879年阴极射线实验,（3）1896年英国物理学家卢瑟福（Ernest Rutherford）通过散射实验发现了原子核，并建立了原子结构的“行星式模型”。为此，荣获1908年的诺贝尔化学奖。,卢瑟福,1896年粒子散射实验,（4）然而，当人们试图用牛顿力学的原理和方法解释核外电子的运动规律时，却屡遭失败！,（5）人们无法用传统观念

8、解释黑体辐射实验曲线，德国科学家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Plank)于1900年提出了量子假说，首次否定了“一切自然过程都是连续过程”的传统观点。为此，荣获1918年诺贝尔物理奖。,普朗克,（6）氢原子光谱是人类探索原子结构奥秘的窗口，然而，“氢原子光谱为什么不是连续光谱而是线状光谱？”这个问题却长期困扰着人们。1913年丹麦物理学家玻尔(Bohr)在氢原子光谱实验中引入普朗克的量子化概念，成功地解释了氢原子光谱实验的结果。为此，荣获1922年诺贝尔物理奖。,氢原子光谱的光源和谱图,玻尔,（7）人们无法用传统观念解释光电效应，德国科学家爱因斯坦（Allbert Ei

9、nstein）于1905年提出了光子学说，从此结束了几百年来关于“光是波还是粒子”的争论。为此，荣获1921年诺贝尔物理奖。,爱因斯坦,（8）1924年法国青年理论物理学家德布罗意（L.de Broglie）在爱因斯坦光子学说的基础上大胆提出了“波粒二象性不只是光才有的属性，而是一切微观粒子共有的本性”，确立了电子的“波粒二象性”。为此，荣获1929年诺贝尔物理学奖。,德布罗意, / h/mv,（9）1927年美国物理学家戴维逊(C.J.Davisson)和英国物理学家汤姆森(G.P.Thomson)分别获得了金属晶体的电子衍射图，从实验上证实了德布罗意的假说。为此，他们共享了1937年的诺贝

10、尔物理奖。,戴维逊,汤姆森,X光衍射图,电子衍射图,（10）1926年奥地利物理学家薛定谔(Schrdinger)提出了使用几率概念和量子力学方法，能同时反映微观粒子运动的波动性和粒子性的“薛定谔方程”。为此，荣获1933年诺贝尔物理奖。,薛定谔,（11）1927年海森伯(W.Heisenberg)则提出了测不准原理，从理论上明确了经典理论对于描述微观粒子的运动已经不适用。为此，荣获1932年诺贝尔物理奖。,海森伯, /4,一、原子的内部组成 原子是化学变化的基本单元，了解原子的内部组成、结构和性能，是理解化学变化本质的前提条件。原子,1879年阴极射线实验,1896年粒子散射实验,根据原子的

11、有关数据， 可以得到如下几个重要概念：体积关系关系 原子的半径约为，原子核的半径仅为， 原子核的体积只有原子体积的1， 原子核仅占原子的百万亿分之一！ 原子是“空的”。,2质量关系,结论：1。原子核的质量占了原子质量的99.9% 以上 但原子核的体积只有原子体积1015， 原子核的密度高达11013gcm-3。而一般物质的密度只有1100 gcm-3 数量级，10000亿倍关系这意味着：装载1 cm的核物质，须用1 000艘万顿级货轮!2。根据 E = m c-原子核内蕴藏着非常巨大的潜能。,3。原子核有极高的密度，巨大的核能。 原子核的性质决定了原子的种类和性质，原子正是通过其巨大质量的核和

12、核电荷对化学反应施加影响。,3电荷关系,根据原子及其内部微粒的电荷关系，英国人莫斯莱(Moseley)研究证明：原子核内的质子数和核外的电子数都恰好等于原子序数，即：原子序数（Z） = 核内质子数 = 核电荷数 = 核外电子数 (1-2)也就是说，质子数相同的原子属于同种元素。但质子数相同的原子，中子数不一定相同，这意味着同种元素中可能含有不同的原子。,4。3个基本概念（1）元素与核素,元素-质子数相同的一类单核粒子 用元素符号表示。,核素-质子数和中子数都相同的单核粒子 用核素符号 表示,左上标A为核子数(质子数与中子数之和)因为它近似等于原子质量的数值，故A又称为质量数。,式中左下标Z为质

13、子数,应用1。同位素的概念,元素中有单一核素的，如：Na、，多数元素是多核素元素，例如氧元素有：、7、。同一元素的不同核素互为同位素。,应用：同位素按其性质可分为和两类。,放射性同位素放出的射线通常有三种：、和射线。射线为氦核流(42He2+)，带2个单位正电荷，质量数为4，它的穿透力较小。射线为电子流(0-1 e)，能穿透皮肤表层。射线是波长极短，穿透力很强的电磁波。由于射线对人体有害，通常要把射线源(如226 Ra，60 Co)放在特制的铅盒中。这是利用铅对射线有较大的吸收能力，使工作人员少受射线的照射。,放射性同位素在放出射线时，即变成其它元素的原子。这种由于放射现象从一种元素的原子自发

14、变成另一种或几种元素的原子的过程称为原子的衰变。 例如， 22688 Ra 22286 Rn + 42He 146 C 147N + 0-1 e 化学反应所释放的是分子能，而原子衰变释放的是原子能-释放能量的是等量物质进行化学反应的几百万倍。,放射性同位素在医学上的应用， 主要集中于射线的应用和示踪原子的应用两个方面： （1）射线的应用： 利用射线穿透活细胞时能抑制或破坏细胞的活动，可治疗某些疾病。例如，利用60C对癌细胞的破坏作用来治疗体内深处的恶性肿瘤。,（2）示踪原子的应用： 放射性同位素的原子所放出的射线可被专门仪器探测到，因此把这种原子称为示踪原子或标记原子，含有标记原子的化合物称标

15、记化合物。示踪法就是应用标记原子或标记化合物参加反应，借助它的射线来追踪它在体内的部位和了解参加反应的过程。例如，内服或注射少量放射性元素的药物，它极易在肿瘤组织及病变区域聚集，医生根据这些药物的射线可诊断病人患什么病，从而对症下药。在DNA的复制机理研究方面，示踪原子也起了重要作用。,概念的推广：同量素的概念,元素A核素i。元素X-核素i,异序同量素,将质量数相同而质子数不同（原子序数不同）的核素互称为异序同量素，简称为同量素，例如 Ar、K、Ca互为同量数。,（2）元素的相对原子质量（） 定义：元素的相对原子质量（）为：（）（）（）,对应核素的摩尔分数,对应核素的原子质量,以原子质量为单位

16、,累加和,注意：相对原子质量是量纲一的量。 元素的相对原子质量也都有小数。,【例11】计算氯元素的相对原子质量（）。已知：（）. u，（）.5；（7）. u,（7）.。,解：（） （. . u. u）.u/1 u=. 元素的相对原子质量，随原料的来源和处理方法不同而异，随着测量技术的进步，其精确度不断提高。国际相对原子质量表需要数年修订一次。,（3）原子单位（atomic unit,au) 由于组成原子的各基本微粒的有关物理量的量值太小，故专门制定了相关的原子单位（atomic unit,au)，表1-2 原子单位（au）,二、原子核外电子的基本特征（一）微观粒子的量子化特征（二）微观粒子的波

17、粒二象性（三）测不准原理,前言 化学反应中，原子核并不变化，只有原子核外电子（特别是价电子）发生变化。所以在化学反应中我们更关心原子核外电子的运动状态及其变化情况。,宏观物体与微观粒子对照表,结论：象电子这样的微观粒子并不服从已经为人们普遍接受的经典力学(牛顿力学)的基本原理，而具有自身的基本特征。,（一）微观粒子的量子化特征1. 黑体辐射实验与普朗克的量子假说2氢原子光谱实验与玻尔理论,1. 黑体辐射实验与普朗克的量子假说 1900年普朗克(MP1anck)为了解释黑体辐射实验实验曲线，首次提出了微观粒子的量子化特征的假说。 所谓微观粒子的量子化特征是指: 如果某一物理量的变化是不连续的，而

18、是以某一最小单位作跳跃式的增减， 这一物理量就是量子化的，其变化的最小单位就做叫这一物理量的量子。,具体描述为： ( 1 )在辐射(或吸收)过程中，谐振子的能量及其变化都是不连续的，只能是一群分立的量值，而且这些量值En只能是某一最小能量单元的整数倍，即： En = n E n =1，2，3，正整数 .能量的这种不连续性，称(能量)量子化，E称为(能)量子。,（）谐振子辐射(或吸收)能量的方式，必须是一份一份地(即一个E，一个E)进行。普朗克根据推算后指出，最小能量单元应与谐振子的频率成正比，即： E = h (1-9)式中 h= 6626X10 34 J.s，称为普朗克常数。 ( 3 )意义

19、普朗克的量子假说， 否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦)。,普朗克提出的(能量)量子化概念不仅精确地解释了黑体辐射的实验结果，更为重要的是，这一概念被后来的理论和实验证明是微观粒子运动的最重要的特征之一。 普朗克的量子假说，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(爱因斯坦)。,Max Plank(1858-1947)A German physicist,（3）普朗克量子化概念的意义,2氢原子光谱实验与玻尔理论 1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)在卢瑟福原子结构的“行星式模型”基础上，引入了普朗克的量

20、子化概念，比较满意地解释了氢原子光谱规律，玻尔理论的要点如下：,氢原子光谱的光源和谱图,（）氢原子核外电子不能沿任意轨道运动，只能在具有确定半径和能量的轨道上运动，轨道的半径为：r n = ，. ，正整数. = 53 pm = 5310 -12 m，称为玻尔半径。,（2）轨道的能量是不连续的，只能取分立的能量值： = / ，. ，正整数. B = 13.6 eV = 2.179-18 J。思考： 将氢原子中的电子由基态()电离至无穷远处所需要的能量即为电离能，此值等于多少？（B， 即： 2.179-18 J）,（）辐射能的大小，取决于跃迁前后两个轨道的能量差，因此电子的辐射能是不连续的： 辐射

21、 高低 （/低）（/高）B =13.6 eV = 2.179-18 J,（）根据光量子的概念可知，由于电子的辐射能不连续，因此原子光谱的谱线的频率（s-1）、 波长（m） 波数（ m-1）也是不连续的： 光子 / = h为普朗克常数，为光速，=299792458m.s-1 38 m.s-1。,由：（/ / ） 频率：=/（/ / ） 由：（/ / ） / 波数：1/= =/C（/ / ） （=频率， =波长/m， 1/= = 波数/m-1 ， =光速/ m ，= 6.626Js B = 13.6 eV = 2.179-18 J ）。,例题1-2 根据波尔理论，分别计算氢原子核外电子轨道n=5和

22、n=2的轨道半径/pm、轨道能量/J，电子从n=5轨道跃迁到n=2轨道所产生辐射的能量/J、以及对应光谱的频率/s-1、波长/nm和波数/cm-1。解(1) 求轨道半径/pm,解(2)求轨道能量/J,解(3)求辐射的能量/J,解(4)求光谱的频率/s-1、波长/nm和波数/cm-1。,（5）玻尔理论的贡献与缺陷玻尔理论的贡献 玻尔理论能够解释许多由单电子运动决定的光谱实验事实，还为类氢离子(即只一个核外电子的体系，如、等)的光谱实验所证实。电子具有确定能量的定态轨道的观点，也得到了弗兰克 赫兹(Franck Hertz)电子轰击原子实验的有力支持， 玻尔理论提出能级的概念，引入量子化条件，成功

23、地解释了氢原子光谱，把宏观的光谱现象和微观的原子内部电子分层结构联系起来，推动了原子结构理论的发展，是原子结构理论发展过程中的一个重大进展。,玻尔理论的缺陷 （a） 无法解释原子光谱的精细结构 （b）不能说明多电子原子的光谱 （c）不能解释原子的稳定性 人们不得不反思：是否因为人类对电子的属性尚未明了，才会导致上述的种种困惑呢?,练习：1将锂在火焰上燃烧放出红光波长670.8 nm，这是Li原子由电子组态11跃迁时产生的。试计算该红光的频率、波数以及以kJmol为单位的能量。2根据玻尔理论，计算氢原子第五个玻尔轨道半径(nm)及电子在此轨道上的能量。3计算氢原子中的电子由能级跃迁到能级时发射光

24、的频率和波长。 ,二、原子核外电子的基本特征（一）微观粒子的量子化特征（二）微观粒子的波粒二象性（三）测不准原理,（二）微观粒子的波粒二象性 (wave-particle duality)1。光电效应实验-爱因斯坦光子学说 Photoemission experiment and Einsteintheory2。德布罗意物质波假说 De Brogilematter wave theory,1。光电效应实验 -爱因斯坦光子学说 人们的常识性： -光是一种电磁波 -但是不能解释光电效应的实验规律 爱因斯坦受普朗克量子假设启发， 于1905年提出了光子学说： 电磁波(即光)不仅在黑体表面交换能量 时

25、，是一份一份进行的，是不连续的， 而且在空间传播时，也是不连续的， 是一份一份地进行的。光波是一个个 不可分割的粒子聚集而成的整体。,从能量上看，可以将单色光看成是一粒一粒以光速前进的 粒子流，这种粒子称光(量)子（photon）。 光具有“粒子性”，体现在： 能量：动量： 质量： 光子电子的碰撞服从能量守恒和动量守恒定律。这些性质与经典力学中所表示的微粒性质相一致。 这就是爱因斯坦的光子说 。,爱因斯坦光子学说的意义 （a）在经典物理看来波和粒子完全不相容，爱因斯坦光子学说用普朗克常数 h 将这两个对立的概念联系在一起。,这就表明，光既是一束电磁波，也是一束由光子组成的粒子流。光的这两种对立

26、的属性，可在不同场合或不同条件下，分别表现出来，光则是二者的统一体。 光的这种性质被称为波粒二象性。 （b）根据光的波粒二象性，不仅成功地解释了光电效应的实验规律，而且还结束了几百年来关于光是波还是粒子的争论，并对量子力学的建立起到了巨大的促进作用。,例1-3 有波长的可见光，计算其光子的E、和分别是多少。 解： E / ./ ， / ./.， E/（）,（2）德布罗意(De Broglie)物质波假说 “过去光学理论的缺陷是只考虑了它的波动性，忽视了它的粒子性；而对于实物粒子（静0）的理论是否也产生了相反的错误? 即只考虑了它的粒子性，而忽视了它的波动性?” 德布罗意于1924年提出：波粒二

27、象性不只是光才有的特性，而是一切微观粒子共有的本性。并且假设：具有动量p和能量E的自由粒子(势能)的运动状态，可以用波长和频率的平面波来描述。,德布罗意关系式： / h/mv / 德布罗意波、物质波,波动特征,粒子特征,联系纽带,例题1-4一颗直径为.0质量为10g的子弹以每秒1000m的速度运行，计算其物质波的波长，并讨论其运动是否具有波动性。解：根据公式 h / m v= 6.626034 Js/（s）=.讨论：运动的枪弹的物质波的波长（.）远远小于其直径（），所以枪弹的运动没有波动性。可见对宏观粒子的运动，观察不到波动特征。,例题1-5 已知电子的直径为.0，质量为9.11 ， 在100

28、V电场加速，根据其动能可求出电子的运动速率为5.936s 。计算其物质波的波长，并讨论其运动是否具有波动性。解：根据公式 h / m v= 6.626034 Js/（9.115.936s）=1.230讨论：已知电子的直径为.0，远远小于其物质波的波长，所以电子的运动具有显著的波动性。,表13 几种粒子的波动性 ,波动性讨论,结论： 只有当实物粒子的德布罗意波长大于或等于其直径时，才既能显示波动性，又能显示粒子性，即具有波粒二象性； 对于波长小于直径的那些粒子，粒子性掩盖了波动性，即只显示粒子性。 所以，讨论比氢原子还大的原子(粒子)的波动性已无实际意义。,实验证明1927年戴维逊 (CJDav

29、isson)和盖末尔 (LHGermer)获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证实deBroglie的假设。,波粒二象性讨论：1。电子一方面是具有一定静止质量的带负电的微粒，另一方面是按波状铺展开的带负电的电子云，其运动规律和波的运动规律一致，电子具有波粒二象性，说明不可能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为。2。所谓微观粒子的波动性，仅仅是指粒子的运动在某种条件下，会产生干涉和衍射等波动现象，但不意味着物理量在介质中的传播(否则就是经典波)，所以德布罗意波是不可测量的； 3。所谓微观粒子的粒子性，是指在与物质相互作用时，能显示能量、质量和动量等粒子属性，但它不存在沿一定轨道运动的观点(否则是

30、经典粒子)。4。所以波粒二象性，对描述宏观物体运动规律的经典理论是不可想像的，但对微观粒子却是不可避免的。,二、原子核外电子的基本特征（一）微观粒子的量子化特征（二）微观粒子的波粒二象性（三）测不准原理,（三）测不准原理 对于微观粒子，由于它具有波粒二象性，经典理论的描述方法不再适用。1927年海森伯 (W.Heisenberg)提出了测不准原理：“一个粒子的位置和动量 不能同时地、准确地测定”。 该原理表明，微观粒子在客观上不可能同时具有确定的坐标（）及动量（Px），它们之间存在着一种互相依赖、互相制约的关系：, （1-19）或 /4 （1-20）,例题：分别计算飞行的子弹和运动的电子空间位

31、置的不确定量X，并讨论测不准原理对它们是否适用。（已知飞行的子弹的质量为 0.01kg，运动速度为 1000ms-1，原子核外电子的质量为9.110 -31kg，运动速度为1.0106m.s1，假设子弹和电子运动速度的不确定量均为10%。）解：（1）计算飞行的子弹空间位置的不确定量X（子弹）根据测不准关系式：XPX h/4，X= h/4PX= h/4mV，其中V=0.11000ms-1=100 ms-1， X（子弹）=6626X10 34 J.s/43.14160.01kg100 ms-1= 5.2710-35 m,（2）计算电子运动的空间位置的不确定量X（电子）根据测不准关系式：XPX h/

32、4，X= h/4PX= h/4mV，其中V=0.11.0106ms-1=1.0105ms-1，X（电子）=6.626X10 34J.s/43.14169.110 -31kg1.0105ms-1= 5.7910-10 m（单位运算：J.s/ kgms-1=N.m. s/ kgms-1 = kgms2 m.s/ kgms-1= m）,（3）讨论子弹的射程可以达到1103 m,而其位置的不确定量仅为5.2710-35 m, 所以测不准关系对子弹的运动没有实际意义。也就是说，牛顿力学的方法对宏观物体的运动完全适用。而原子核外电子的运动范围为110-10 m（原子半径），可是电子运动位置的不确定量为5.

33、7910-10 m大于原子的半径。由此证明，对于电子的运动，位置的测定与速率的测定是不可能同时测准的。所以，测不准关系对电子的运动有实际意义。也就是说，牛顿力学的方法对微观物体的运动已经不适用，描述微观物体的运动只能运用量子力学的方法。,讨论： 1。电子运动的速率的不确定量大于光速，这当然是不可容忍的！2。必须强调这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 3。玻尔 (NBohr)理论认为氢原子中电子的位置和速度都可精确计算，说明他的模型违反了测不准原理。所以不能将玻尔提出的电子按确定轨道绕原子核运动的原子结构模型推广应用，描述核外电子的运动状态，只能用

34、量子力学方法和几率的概念。,小结：宏观物体与微观物体有着巨大的区别，量子化和波粒二象性是微观粒子的基本特征。对微观粒子来说，Planck常数h是一个非常重要的物理量。 能量量子化： De Broglie关系式： 不确定关系式： 由于h是如此微小，上述关系式只对微粒才起作用，而对宏观物体则表现不出来。,三、原子核外电子运动状态的描述方法 由于不确定关系的限制，对于像核外电子这样的微观粒子的运动，已经不能沿用牛顿力学原理进行描述，而只能使用量子力学的方法进行处理。 奥地利物理学家薛定谔(Schrdinger)受到德布罗意物质波的启发， 针对于氢原子中电子的运动规律，于1926年提出了能同时反映粒子

35、性和波动性的微观粒子的运动方程，人们将其称为薛定谔方程，说明如下：1薛定谔方程是一种假设 2薛定谔方程的基本意义和基本形式 3薛定谔方程的解波函数,1薛定谔方程是一种假设 自然科学中的基本规律都不是由别的原理或公式推导出来的，而是根据大量的实践，经过归纳、抽象并以基本假设的形式提出来的。 这些假设具有“公理”的性质，它们的正确性，由这些定律导出的结果与事实完全一致而得到了证实。 在牛顿力学中，波动和实物物体运动是不能兼容的，用牛顿方程并不能推导出薛定谔方程。 作为薛定谔方程基本依据的量子力学，是描述粒子运动规律的基本理论，它是在发现粒子波粒二象性的基础上，并在光的波动理论与量子理论启发下提出的

36、一种假设或一种新的创造。几十年来由它得出的结论与预言，同实验是完全一致的，证明了它的正确性。,2薛定谔方程的基本意义和基本形式 （1）薛定谔方程的基本意义 （a）薛定谔方程是用量子力学基本理论求解原子核外电子运动状态的数理方程。 （b）波动方程的解(，)称为波函数，是表示核外电子运动状态(一定的能量状态)的函数式。在经典力学中波函数是一个振幅的函数，但是在量子力学中，按实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，波函数已不再是振幅的函数，而是粒子出现的几率。当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。,（c）波函数的平方 表示电子云的几率密度随，的变化情况。角度函数（，）的平方（，） 表示电

37、子云的几率密度随，的变化情况；径向函数（）的平方（） 则表示电子云的几率密度随的变化情况。,（2）薛定谔方程的基本形式 对于不同的原子体系要使用不同的薛定谔方程 （1）单电子原子的薛定谔方程 （a）在直角坐标系中的薛定谔方程 （b）在球极坐标系的薛定谔方程 （2）多电子原子体系的薛定谔方程,（1）单电子原子的薛定谔方程 （a）在直角坐标系中的薛定谔方程,式中2=,故有：,等式左边：h 为普郎克常数， 为电子的质量，为真空中的介电常数，Z 为核电荷， 为电子电荷， 为电子到核的距离。,等式右边：E 为电子总能量，,电子的动能,电子在核电荷作用下的势能,电子绕核运动状态的波函数。,对于氢原子，由于

38、荷电荷=1，薛定谔方程式变为：,E,因为薛定谔方程属二阶偏微分方程，其数学形式十分复杂，为了叙述的方便，通常可将薛定谔方程简写成下列形式：（，）,（2）单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程 核电荷产生的势场是球形对称的，求解这薛定谔方程应在球极坐标系中进行。为此，,将薛定谔方程由直角坐标系的（，）的形式，,变换成球极坐标系的（，）的形式。,通过坐标变换,方程的解也由波函数（，） 转化为波函数（，），,在坐标变换中， 自变量x、y、z与自变量、之间的关系式为 ：,它们的范围分别为：,- x,y,z ,由此可得单电子原子在球极坐标系的薛定谔方程式为：,式中2 =,（3）多电子原子体系的薛定谔方程对于

39、含有n个电子的多电子原子体系来说，体系中不仅有n个电子与1个核的吸引作用，还有n个电子之间的排斥作用。因此多电子体系的薛定谔方程也复杂得多，它的薛定谔方程式，以原子单位表示为：,3。 薛定谔方程的解波函数 薛定谔方程f(，)=0，有三个不同的自变量出现在同一个偏微分方程中，给求解增加了困难。在数学上采用分离变量的方法，将该方程分解成三个各含一个自变量的方程（R、方程）分别单独进行求解，得到三个单变量函数（R（r）、（）、（）函数），而原方程的解即为单变量函数的乘积。为了讨论的方便，也可保留R（r）和Y（，）两种函数形式，分别称为径向函数和角度函数。下面用图1-2说明单电子原子体系薛定谔方程的求

40、解步骤：,（2）波函数（原子轨道）的数学形式 薛定谔方程的每一个解就是一个波函数，每一个波函数对应着原子核外电子的每一种能量状态，借用旧量子论的一个术语，将单电子体系的一种能态称为一个原子轨道。表1-3 给出某些量子态（原子轨道）的波函数的各种数学形式。,表1-3 单电子原子轨道的波函数,应用：例题1-7 已知氢原子基态的波函数为,式中r是电子离核的距离，a0的数值为529pm，是氢原子的第一个Bohr轨道的半径。 计算在离核为529pm(即a0 )的空间某一点上（1）1s的数值，（2）电子出现的几率密度，（3）在1pm3体积中电子出现的几率P。,解：（1）计算在a0 的空间某一点上1s的数值

41、：,解：（2）计算在a0 的空间某一点上电子出现的几率密度：,解：（3）在空间该点附近1体积中电子出现的几率,（3）波函数（原子轨道）和电子云的图象 原子轨道的波函数，（，），是一种比较复杂的函数，虽然通过计算可以求得原子核外空间某一范围内电子出现的几率，但它毕竟无法直观地反映电子的运动状态。因此通常使用它们的函数图象来讨论化学问题。 图1-3给出3pz轨道图象的叠合过程，,讨论：通过给定条件下的一个计算，只能得到空间某一个点上电子的分布情况，而通过波函数（原子轨道）以及电子云的图形，可以直观的看到波函数（原子轨道）与电子云在核外不同空间位置上的分布情况。由于观察问题的角度和范围不同，波函数（

42、原子轨道）以及电子云的图形可以分为三类 ：角度图、径向图、空间图。,角度,径向,空间,（1）波函数与电子云的角度分布图例题1-8 根据 PZ轨道的角度分布函数l,m（，）绘制的PZ轨道的角度分布图和电子云的角度分布图。解：（1）计算：查表1-3可知Y（PZ）= COS仅为COS的函数，取角分别为0、30、90、150、180度，代入公式分别求得Y（PZ）值和Y 2（PZ）如表：,（2）绘图：（a）从Z轴的原点出发，作一系列射线，与Z轴的夹角分别为0、30、90、150、180度。（b）在对应的射线上，分别按Y（PZ）的绝对值截取线段。用平滑曲线将各线段的端点连成上下两个园弧。（c）再将园弧绕Z

43、轴旋转360度，得上下两个曲面，即为PZ轨道的角度分布图（a图）。（d）用相同的方法将Y2（PZ）与对画，得PZ电子云的角度分布图（b图）。,0 。,30 。,90 。,150 。,180 。,0.489,0.423,0,-0.423,-0.489,+,-,波函数（原子轨道）角度分布图的绘制,0 。,30 。,90 。,150 。,180 。,0.239,0.179,0,0.179,0.239,电子云角度分布图的绘制,（）波函数与电子云的径向分布图（a）波函数的径向分布图 将一组，值对应的,（）函数与半径（）对画 ，得函数值随径向坐标的变化情况图，称波函数的径向分布图。 ,波函数的径向分布图,

44、（b）电子云的径向分布图定义径向分布函数 ，以对作图，便得到电子云的径向分布图 。,1S电子云的径向分布图S = D dr ，用面积S的大小，表示半径为r处的电子云几率的大小。,dr,r dr, d半径为的 球壳面积体积 该处电子云的几率密度 （单位体积的几率） dr 该球壳上电子云的几率 =D dr,（3）原子轨道与电子云的图象（a）将波函数的角度分布图 (Y （ ， ）图) 与径向分布图（图） 叠合成原子轨道图 （，图） （b）将电子云的角度分布图 (Y2 （ ， ）图) 与径向分布图（ D 图） 叠合成电子云图 （2， 图） 举例如下：,图1-3 2pz轨道图象的叠合过程,对照发现各原子

45、轨道图象与其角度函数，的图象十分相似。为方便起见，通常采用它的角度函数，图象来近似代替原子轨道图象。,其他原子轨道的图象（波函数）的图形 和电子云的图象分别见表1-4 和表1-5比较各类图象，可以发现以下几个规律：,（1）对于波函数和电子云的径向分布图， 由于角度波函数，只与量子数，有关而与主量子数无关。因此，相同而不同的状态，其角度分布图都是一样的。例如1s、2s、3s的角度分布图相同，2p、3p、4p的角度分布图相同，如此类推。 由于Y（PZ）值有正负值，故它的图上对应位置分别标注正负号，原子轨道的这种方向性以及正负号，对原子间形成共价键的情况起着重要作用。而Y2（PZ）值都是正值，故它的

46、图形无正负号之分。 由于Y2（PZ）值小于对应的Y（PZ）值，所以电子云的角度分布图比波函数角度分布图“瘦”些。,（2）对于电子云的径向分布图，可以看到两个明显特点： 随着主量子数的增大，最大几率半径增大，即电子出现几率最大的球壳离核较远。 图中的峰数等于。一定时，值愈大的状态，其峰数愈少。,（3）对于原子轨道图象和电子云图象 原子轨道图象与其角度分布图十分相似，这是由于原子轨道图象的形状，主要是由其角度分布图决定的，而原子轨道图象的大小，主要是由其径向分布图决定的。 为方便起见，在分析一般化学问题时，通常采用原子轨道的角度分布图近似代替原子轨道图象。 与上同理，在分析一般化学问题时，通常采用

47、电子云的角度分布图近似代替电子云图象。,4d,4f,5f,小结：量子力学模型 与玻尔的原子结构模型有着本质的区别：1量子力学模型可以解决多电子原子问题， 而玻尔理论对多电子原子无能为力。2用波函数能解释原子的其他一些性质，如光谱线的强度等， 而玻尔理论不行。,3量子力学模型在求解薛定谔方程中，通过边界条件自然地出现量子数的概念。 而玻尔理论中量子数是人为规定的。 4在量子力学模型中，电子占据离域轨道，所谓原子轨道是指原子核外电子的某种能量状态，原子轨道半径是指电子出现几率最大的区域离核的距离。实验证明支持薛定谔方程所得的图像。 在玻尔理论中，电子占据着像行星绕太阳运行那样明确的轨道，这与事实不相符。,