高等无机化学ppt课件.ppt

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1、1,高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry,2,主要内容,第一章：分子的对称性与点群*第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物*第四章：金属金属多重键*第五章：金属有机化合物*第六章：固体的结构和性质*第七章：生物无机化学与超分子化学*,*,3,1. 对称操作与对称元素2. 分子点群3. 特征标表4. 对称性与群论在无机化学中的应用,第一章: 分子的对称性与点群,3,4,1. 配合物电子光谱2. 取代反应机理3. 几种新型配合物及其应用4. 功能配合物,第二章：配位化合物,5,第三章：原子簇化合物,1. 非金属原子簇化合物2. 金属原子簇化合物,硼的原子簇碳的原子

2、簇,金属羰基化合物金属卤素原子簇金属异腈原子簇金属硫原原子簇,6,第四章: 金属金属多重键,1. 金属金属四重键2. 金属金属三重键3. 金属金属二重键,7,第五章: 金属有机化合物,1. 金属有机化合物概述2. 金属不饱和烃化合物3. 金属环多烯化合物4. 等叶片相似模型5. 主族金属有机化合物6. 稀土金属有机化合物,8,第六章: 固体结构和性质,1.固体的分子轨道理论2.固体的结构3.有代表性的氧化物和氟化物,9,第七章：生物无机化学与超分子化学,1.生物无机化学 2.超分子化学,金属离子在人体中的作用生物固氮,分子识别分子组装分子器件,10,第一章：分子的对称性与点群 （Molecul

3、ar Symmetry and Point Group),11,1.对称操作与对称元素 Symmetry Operations and Symmetry Elements,对称元素 对称操作 对称符号(notations) 恒等操作 E n重旋转轴 旋转2/n Cn 镜面 反映 反演中心 反演 in重非真旋转轴 先旋转2/n 或旋转反映 再对垂直于旋转轴 Sn 的镜面进行反映,进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 “点群对称”操作,12,一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置 恒等操作，记做E。,恒等操作 E,(identity),13,n重旋转轴

4、 旋转2/n Cn,倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，主轴通常取作z轴,所有直线分子和A2型双原子分子都具有C旋转轴。,CO2,BCl3,NH3,(symmetry axis),14,16,镜面反映 ,C6H6分子的镜面,H2O分子的两个镜面,v,h,水平镜面： h垂直镜面： v等分镜面： d,(symmetry plane, mirro),17,镜面包含主轴：v,18,镜面垂直于主轴：h,一个分子只可能有一个 h镜面,19,包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d,20,C4,C2,C2,E,v,h,C2,C2,i,21,反演中心 反演 i,注意i与C2的区别,具有对称中心的分

5、子，其原子必定两两成对出现,(inversion center),22,n重非真旋转轴(improper rotation) Sn (rotation reflection axis),先旋转2/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映,CH4分子的四重非真旋转轴S4,23,A,A,S4轴,旋转反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程.,24,(a) S1=h,(b) S2= i,25,同类对称元素与同类操作,同类操作：对称元素取向不同的相同操作,如：NH3分子中3个v反映面属于同一类； H2O分子中两个对称面不属于同一类；,对于旋转，把等价而并

6、不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。,如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属于同一类，2就是C3操作的阶； CH4分子中4个C3操作属于同一类,同类元素：一个操作能使之相互变换的对称元素,26,2. 分子点群,1.群的定义,元素和它们的组合构成了的完全集合-群对称元素可以交汇于空间的一点-点群,集合：Ga,b,c.,27,一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号,C2v 点群,封闭性：,元素相乘符合结合律 ：,点群中有一恒等操作E：,每个元素都有其逆元素：,Cn群只有1个Cn 旋转轴。独立对称操作有n个，阶次为n。 若分子只有n重旋转轴，

7、它就属于Cn群，群元素为E，Cn1，Cn2Cnn-1。这是n阶循环群。, Cn点群,几种主要分子点群,C1点群,非对称化合物, 如：SiFClBrI、POFClBr等,HCBrClF分子,无任何对称元素(除C1外),C2点群,一个C2轴平分两个平面的夹角，交于OO键中点,O,O,H,H,C2,仅含有一个Cn轴,H2O2,类似的结构如：N2H4等,1,3,5-三甲基苯,C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120，240都能复原。,C3点群,C6H3(CH3)3,三氯乙烷 CH3CCl3,C3点群,CO2HHO H CH3,CI H C C C CIH,H,1个Cn轴，垂直于此轴

8、的1个h 阶次：2n，有2n个对称操作，E，Cn1，Cn2Cnn-1，h，Sn1 ， Sn2Snn-1（n-1）个旋转，1个反映面，（n-1）个及旋转与反映结合的映转操作。 当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。,Cnh点群,Cs点群,仅含有一个镜面。只有一个对称面即分子平面， 属于Cs点群。,O,H,Cl,HOCl,H,C1h点群,C2h点群,平面分子C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴，分子所在平面即为水平对称面 h，C=C键中点还是分子的对称中心i。对称操作有四个：E，C2，h，i，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。,H Cl,Cl H,二氯乙烯,

9、C2h,H CI,CI H,C2,h,i,I7-离子,萘的二氯化物,C2h,C2h,H3BO3分子,C3h,B与O原子都以sp2杂化与其它原子成键，整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。,Cs,C3h,C4h,1个Cn轴, 通过此轴有n个v 。阶次: 2n。 若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为/n。它也是2n阶群。,Cnv点群,一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面,O,H,H,C2,v,v,C2v点群,船式环已烷,C2v,C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个

10、N-H键。三角锥型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v点群。,NH3,P4S3,C3v点群,Cv轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其v平面。,CO分子,Cv点群,C2v,C3v,C4v,Cl Cl,Cl Cl,H H,H H,分子中只含有一个映转轴Sn, 映转轴所对应的操作是绕轴转2/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。,Sn点群, S1=Cs群： S1=, C11= 即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v= Cs：E，。,.TiCl2(C5H5)2,没有其它对称元素的平面分子, Ci群

11、S2=, C2=Ci为绕轴旋转180再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。,Fe2(CO)4(C5H5)2,二氟二氯乙烷, S4点群： 只有S4是独立的点群。 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素,1,3,5,7-四甲基环辛四烯,一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。,S4,1个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴。阶次为2n。,C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。,Dn点群,双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2对称性。,C

12、o(dien)2配合物,57,一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴,D2,非平衡态的乙烷（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）,非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3。,Dnh群: Dn群的对称元素 + 垂直于Cn轴的h若Cn为奇数轴，将产生i2n和n个v ，不含对称中心i 。若Cn为偶数轴，对称元素系中含有in ，n个v和i。,Dnh点群,Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n=2），n个垂直于Cn 轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面h；由 此可产生4n个对称操作： E，Cn1，Cn2，Cn 3Cnn-1；C2(1)，C2 (2)C2

13、(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v (2)v(n) Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2 (i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的 垂对称面v的反映操作。,双吡啶四氟化硅,D2h,D2h,C C,H H,H H,乙烯分子,萘,D3h,BF3,PCl5,Tc6Cl6,D4h,Ni(CN)42-,PtCl42-,Re2Cl82-,M2(COOR)4X2,D4h,C4轴位于M-M键轴，4个C2 轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在,MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、C

14、l,D5h,IF7,重叠型的二茂铁,苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过 两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。 分子平面即h平面，6个v垂直面 分别经过6个C2轴且相交于C6轴。 共有4624阶对称操作,D6h,二苯铬,Dh：同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于Dh对称性。在分子轴线存在一个C轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴C轴，还有无数个垂直面v经过并相交于C轴。,N2,Dn群的对称元素 + 通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个d若Cn为奇数轴，对称元素系中含有Cn +

15、 n个C2 +n个d+ i + Sn，若Cn为偶数轴，对称元素系中含有Cn +n个C2 +n 个d+S2n 一个分子满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面h。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴夹角的n个d垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。,Dnd点群,丙二烯,沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45交角。但不存在一个过中心C 、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。,C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直。,N4S4,Pt4(

16、COOR)8,D2d,D2d,CCC,H H,H H,八面体沿三次轴方向压扁,TiCl62-,D3d,D3d,D3d,D4d,TaF83-,四方反棱柱构型,皇冠型构型，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。,S8,D4d,为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10为减少核间排斥力，2组CO采用交错型,二聚体Mn2(CO)10,D5d：,二茂铁分子,有且只有五种正多面体，（表面由同样的正多边形组成，各个顶点、各条棱等价）四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。,高阶群,四面体群，其特点是都含有4个C3轴，

17、按立方体体对角线排列。 T 点群：4C3 +3C2。 Th 点群：4C3+3C2+3h(分别和3C2轴垂直) + i。 Td 点群：4C3 +3S4（其中含有C2）+6d（分别平分4个C3轴的夹角），不包含对称中心 i。,T，Th和Td点群,当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个C3旋转轴，4个顶点共有4个C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作：E，4C3，4C32，3C2。T群是纯旋转群，不含对称面,T 群,(C(CH3)4),当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂

18、直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h.,Th群,Ti8C12,属Th群,上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。,四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面d的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）。对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有24阶。 四面体分子CH4、CCl4， 含氧酸根SO42-、PO43-。,Td群,Co4(CO)12、Ir4

19、(CO)12,封闭碳笼富勒烯分子,C40、C76、C84,过渡金属羰基化合物,Co4(CO)12,Td群,P4O6,Td群,八面体群，特点是含有3个C4轴O群：E，6C4，3C2，6C2, 8C3，纯旋转群。 Oh群：E，6C4，3C2，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。,O和Oh点群,SF6,立方烷C8H8,Oh群,Rh13,Oh群,二十面体群，特点是都含有6个C5轴。 I点群: E，12C5，12C52，20C3，15C2 60阶的纯旋转群 Ih点群:E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10， 12

20、S103，20S6，15Ih点群有 时又称I d点群。正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体 。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）,I 和 Ih点群,B12H122-,Ih群,正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间有一个C5旋转轴，12个原子共有6个C5轴。,C20H20,Ih群,Ih点群，C60,C60五次轴侧视图,C60三次轴侧视图,97,如何确定一个分子所属的点群,98,一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种

21、表示就称作特征标表示， 每个数字称为特征标。如果这套数字可以约化, 则称为可约表示(reducible representation)如果不可约化，则称为不可约表示(irreducible representation),1. 特征标表示与特征标,3.特征标表,特征标表-代表体系的各种性质在对称操作 使用中的变化关系 -反映各对称操作的相互间的关系。 -点群的性质集中体现在特征标表中,99,例: H2S分子,C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使分子复原， 相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”.,C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果：,H2S分子的所有各种

22、物理量的对称性质都可用以上四套数字表示,100,*群的表示,利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数对称操作的表示矩阵,101,例：C2v 点群,E C2 基函数,xyz,矩阵的对角元素之和-特征标(),可约表示 (),约化,不可约表示,E C2 基函数,1 -1 -1 1 x1 -1 1 -1 y1 1 1 1 z,102,以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时C2v 点群各对称操作的表示矩阵,E C2 基函数1 -1 -1 1 Rx1 -1 1 -1 Ry1 1 -1 -1 Rz,103,变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式,基向量在对称操作下变换的性质1：大小形

23、状不变，方向不变-1: 大小形状不变，方向相反0: 向量从原来的位置上移走,一维基向量,二维基向量,不可约表示的Mulliken符号,2. 特征标表,104,3. 特征标的结构与意义,A或B: 一维表示; E: 二维表示; T (或F) : 三维表示b. A: 对于绕主轴Cn转动 2/n是对称的一维表示 B:对于绕主轴Cn转动 2/n是反对称的一维表示 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记c. 下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1 下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的。 没有这种C2轴时， 1：对于竖直镜面是对称的。 2：对于竖直镜面是反对称的.d. A:对于镜面是对称的，A

24、 :对于镜面是反对称的e. g: 对于对称中心是对称的 u：对于对称中心是反对称的，,不可约表示的Mulliken符号:,每个不可约表示 代表一种对称类型：,105,不可约表示的基函数:,b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与 化学问题有关的基函数。 例：x, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也 可以和原子的三个p轨道相联系。 二元乘积基函数，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等原子5个d轨道 三元乘积基函数 原子的7个f轨道相联系 转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。,例： C2v中的A1不可约表示代表函数z, x2, y2,

25、z2或pz, dx2在 C2v点群中的对称性质,106,4. 不可约表示的性质,(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶,例：,107,(2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目,例：,5种不可约表示5类对称操作,3种不可约表示3类对称操作,108,(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶,例：,对不可约表示A2:,109,(4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系,任何两个不可约表示(v, u)的相应特征标之积，再乘以此类之阶(g)，加和为零。,例：,110,5. 可约表示的约化,推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到

26、四套不可约表示的特征标。,将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。,(1)可约表示与不可约表示,111,(2)可约表示与不可约表示之间的联系,112,(3)可约表示的约化方法,群分解公式：,约化步骤：,写出可约表示的特征标写出不可约表示特征标相应特征 标相乘乘积加和后除以点群之阶,113,例：将可约表示re (3,-1,1,1)分解为不可约表示,re A1 B1 B2,114,4.对称性与群论在无机化学中的应用,1. 分子的对称性与偶极距,分子性质分子结构 分子对称性,凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩,NH3分子有偶极矩,CCl4

27、分子无偶极矩,含有反演中心的群；任何D群(包括Dn, Dnh和Dnd)； 立方体群(T, O)、二十面体群( I ),115,2. 分子的对称性与旋光性,没有任意次非真旋转 Sn的分子 旋光性,无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合,trans-Co(en)2Cl2,cis-Co(en)2Cl2 及其对映体,116,3. ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性,中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示,在特征标表中：,117,例：,Td点群,在AB4型分子CoCl42-中 ，Co原子价轨道的对称性：,3dxy, 3dxz

28、, 3dyz T23dz2, 3dx2-y2 E3px, 3py, 3pz T2 4s A1,118,4.分子轨道的构建 SALC法,对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型， 属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理： 每个分子轨道最多能容纳2个电子,线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来,分子轨道构建三原则：,119,例1: H2分子,同核双原子分子，属于Dh点群两个H1s原子轨道都属于对称性 (相对于H-H键轴) 可用于组合成分子轨道,能量最低线性组合:,较高能量分子轨道 :,120,例2: HF分子,异核双原子分子5个价轨道，

29、H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5个分子轨道178个价电子用于填充分子轨道,相对于H-F键轴，H1s, F2s, F2pz 都具有对称性，可组合成3个轨道 (1，2，3 ),1: 成键轨道，2: 非键轨道3: 反键轨道2px, 2py: 非键轨道,键级为1,2px, 2py具有对称性，而H原子无对称性轨道,121,例3: NH3分子,C3v 点群,N: 价轨道 2s, 2pz , 2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E),3个H的1s轨道作为一个基组, 在C3v点群的对称操作作用下得可约表示：,E C3 C3 v v v3 0 0 1 1 1,

30、运用群分解公式：re A1 E,表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道,利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式,122,三个群轨道的求导过程：,A1不可约表示投影氢原子a得,123,同理，将E不可约表示投影氢原子a, 可得到属于E对称性的第一个群轨道：,将E不可约投影氢原子b:,已经选定氢原子a 位于坐标x上，该轨道就是与氮原子px轨道（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。,应该与N的2py 轨道对称性匹配,将E不可约投影氢原子c :,上两者的对称性既不与py也不与px匹配 (氢原子b和c 既不在x轴也不在y轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第

31、二个群轨道。 两者的线性组合构成 群轨道,124,经归一化得：,根据对称性匹配的要求，3个 H 1s轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成NH3分子轨道:,125,根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图,NH3的基态电子组态:,反键轨道未填入电子， NH3分子较稳定,126,5. 杂化轨道的构建,应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道,例： MnO4-,Td点群的AB4 型离子,4个向量V1, V2 ,V3, V4 代表Mn原子的4个杂化轨道为基组的一个表示 ：,运用群分解公式，约化 为不可约表示 ： 4 1 T2,表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子

32、轨道, 其中一个必须属于A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2 不可约表示。,127,根据Td群的特征标表，属于A1和 T2表示的原子轨道为： s A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) T2,杂化方式既可以是sp3, 也可以是sd3,仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合，即：a (sp3) + b(sd3 ),(a, b代表这两种可能的杂化的贡献的大小),对于MnO4-: 在能量上, 3d比4p更接近于4s, 取sd3杂化, ba,对于CH4 : 基本上是取sp3杂化，即ab,128,6.化学反应中的轨道对称性效应,分子轨道的对称性对于反应

33、速率和反应机理起着决定性的作用,例: H2 + I2 2HI 的反应机理： 双分子反应 or 三分子自由基反应?,双分子反应的轨道要求： a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的 重叠b.LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6 evc.HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)， 对于LUMO应有相反的要求.,129,H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式:,H2的sb MO (HOMO)和I2的p*MO (LUMO)相互作用 净重叠为零，反应禁阻。,(b) I2的p*MO (H

34、OMO)与H2的s*MO (LUMO)相互作用 从能量观点看，电子流动无法实现。,(c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 2I ，I原子作为自由基再跟H2分子反应,130,7.分子的振动,分子运动：振动 平动 转动,（1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型,非线型分子的简正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数目：3n-5,例：,SO2分子的三种简正振动模式,131,每一种简正振动模式都属于一定的对称类型, 可以用不可约表示的符号加以标记。,根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。,可约表示的特征标等于

35、在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。,132,按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目,将所有运动的可约表示按分解公式分解：,三个平动自由度对应于基函数x, y, z的不可约表示： 平动 = B1+B2+A1三个转动自由度对应于基函数Rx, Ry和Rz的不可约表示： 转动 = B2+B1+A2,133,(2) 简正振动的红外和拉曼活性,134,根据分子结构对称性，对照特征标表，可以预示在IR或Raman光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数。,例：SO2 分子,A1和x2, y2, z2 的不可约表示相同 IR活性B2和y, yz 的不可约表示相同 Ram

36、an活性,(IR) (IR) (R) (R),519 cm-1 2 1151 cm-1 1 1361 cm-1 3,135,用群论的方法预测分子的IR和Raman活性的一般步骤：,a. 确定分子所属的点群 b. 确定可约表示所有运动 的特征标，即在对称操作的作用下， 不动原子数乘以该对称操作对特征标的贡献。 c. 将可约表示分解为不可约表示 d. 从不可约表示中，减去三个平动和三个转动自由度对应 的表示，得到简正振动的不可约表示 e.根据特征标表确定IR和Raman活性的简正振动,136,8. 分子结构的判定,例：红外光谱研究SF4结构,SF4分子三种可能的结构：(a) 正四面体 Td点群(b

37、) 变形四面体 C3v点群(c) 马鞍形 C2v 点群,(IR),2个基频吸收带,137,6个基频吸收带,8个基频吸收带,138,实验数据,出现了五个强度在中等以上的简正振动的基频吸收带，排除了正四面体构型的可能性。,究竟是变形四面体还是马鞍形的构型 ？,无法从IR数据上加以区分，还需要进一步配合吸收带形状的分析，做出最终的判断。,139,气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱，IR吸收带呈现出不同的形状,C2v点群，马鞍形的几何构型,140,本章小结,1. 对称操作与对称元素的种类2. 主要的分子点群类型3. 特征标表的构成，意义和应用4. 对称性与群论在无机化学中的应用,二氯丙二烯 C3H2Cl2,两个HC/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45夹角。,C2点群群元素 E，C2。,