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1、分子轨道理论,分子轨道的思想：分子中电子运动的整体性,（分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键）,分子轨道：分子中电子波函数的空间部分,分子体系的薛定谔方程,=E,其中，第个电子的哈密顿算符H,(-E)=0,或,同样的函数出现在方程两端，这称为算符的本征方程，E称为本征值。,其中,第i个电子的方程为：,H2+的薛定谔方程是目前唯一可以精确求解的分子的薛定谔方程，但涉及到的数学处理已相当繁难，为了便于形成一种通用的理论，提出一个近似处理方法来求H2+的薛定谔的近似解
2、。此法叫变分法。,定义：通过选取合适的尝试变分函数（）来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法,LCAO-MO(分子轨道线性组合)法,i：原子轨道；j：分子轨道,1=c111+ c122,2=c211+ c222,H2+,经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠的变分函数选取方法,例如：,对于由n个原子轨道组成的分子轨道，其组成的n个分子轨道表示为：,将上述方程组表示为矩阵的形式为：,（ j - Ej)j=0,cji (j - Ej) i=0,由,及,可以得到,这是一个关于函数i的偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道j左乘，并对电子占据的整个空间积分。则得到：,cj
3、i jj idv - Ejjidv =0,Hji=jj idv,Sji=jidv,令：,cji (Hji - SjiEj) =0,则上式成为：,对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。,久期方程的系数Cji，仅当久期行列式(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。,(Hji - SjiEj) 称为久期行列式,展开这个行列式，为：,这是一个关于E的n次方程，有n 个解，对应于n个分子轨道的能量。,结合归一化条件：,cji2=1,就可以求得系数cji,例如分子：a-b,设a、b两原子的原子
4、轨道a、b参加组合，且a b,(即a原子轨道的能量b原子轨道的能量),试探变分函数：,=caa+cbb,久期方程：,Haa=a,Hbb=b,Hab=,设Hab-ESabHab= ,分子中，Sab 0.3,久期行列式：,1=c1aa+ c1bb,2=c2aa+ c2bb,LCAO-MO原子轨道选取的原则：,能量相近,最大重叠,对称性匹配,a. 能量相近,如果ab,则(a-b)22,h0,E1=b-h= b,E2=a+h= a,1=c1aa+ c1bb= c1bb,2=c2aa+ c2bb =c2aa,E1=b,E2=a,即：当ab，组合得到的分子轨道分别是原来的原子轨道。就是说不能形成有效的分子
5、轨道。,只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(10 eV)，不能形成有效的分子轨道。,结论：,b. 最大重叠原则,Sab,h,E1,键合后体系能量降低更多,影响Sab的因素：,核间距要小；,在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（化学键的方向性）,b. 对称性匹配原则,同样是为了保证Sab足够大,原子轨道 s轨道球对称；px x轴对称；dz2z轴对称,为了形成有效的分子轨道，两AO必须有关于键轴有相同的对称性，或都有包含键轴的对称面，原子轨道重迭时必须有相同的符号,分子轨道理论的要点：,1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以用一个单电子波函数
6、来描述： i(i),i(i)：分子轨道,2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到,3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重叠原则,4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则,休克尔分子轨道理论（HMO）,此法是一种近似方法，主要针对的是电子体系（一般分子轨道处理分子体系的全部电子）具有以下近似：,(1),分离近似,含有键的首先应有键， 键构成分子的骨架，HMO法忽略了键和键的作用，将电子从电子和和原子实构成的分子骨中分离出来单独分别处理的近似方法。,(2) LCAOMO的近似,分子轨道波函数由具有相同对称性的相邻原子的2p轨道波函数线性组合而
7、成。,(3) 库仑积分，交换积分，重叠积分近似,Hii=ii idv =,库伦积分,没有考虑不同C原子的区别，亦没有考虑不同C原子与不同电子的排斥作用。有一定的近似性，但比较合理，因都相同。,交换积分,Hji=jj idv =, (i=j1),0 (ij1),认为分子中直接键合的相邻C电子的交换积分相同为，而非直接键合的C原子的交换积分都为0，忽略了非直接键合的C原子间的相互作用，考虑直接性和整体的均匀性，亦在理。,重叠积分,Sji=jidv =,1 （i=j）,0 （ij）,各原子间的重叠积分都取0 。具有较大的近似程度，但突出了对成键起主要作用的键积分。,Sji=1，体现了归一化，Sji=
8、0，体现了两个原子轨道的正交性,根据Huckel近似，久期行列式又可以写成：,则久期行列式的形式为：,Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列式,展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得轨道,例如：苯分子的休克尔行列式,在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：同一碳原子的相应值为x相邻碳原子的相应值为1不相邻碳原子的相应值为0,关于链状共轭体系（以丁二烯为例）,i）解HMO行列式方程确定轨道及能量,展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：,由 得到四个轨道的能量,cji (Hji - SjiEj) =0,E=X,因0，所以E1
9、E2E3E4,将X1= -1.618代入久期方程,得到：,-1.618c1 + c2 =0,c1- 1.618c2 + c3 =0,c2 1.618c3 + c4 = 0,c3 1.618c4 = 0,结合归一化条件,ci2=1,可以求得：,c1 = c4 = 0.372,c2 = c3 = 0.602,同理，将X2、X3、X4（相应于E2、E3、E4）代入，又可得到三组系数。,这四组系数所对应的分子轨道及其能量如下：,E1= +1.618 ,E2= +0.618 ,E3= - 0.618 ,E4= - 1.618 ,对结果的讨论,能量：,根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的p轨道能级图如下：
10、,Ep总= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，对分子体系起稳定作用,Ep离= 0.472b,丁二烯 分子轨道图形,分子轨道：,由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。,HMO法对链烯烃处理的一般结果,含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其解的通式为：,n指共轭原子数，j指第j条分子轨道 ，r指第r个原子轨道.,关于环状共轭体系（以苯为例）,展开得：x6 - 6x4 + 9x2 4 = 0 或(x -1) 2(x +1 ) 2(x
11、-2)(x+2）=0,解出：,从而可求出六个 MO的具体形式,Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep离= 2b,苯的 轨道能级图,可见苯的E离的绝对值比丁二烯的E离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。,含n个碳原子的单环共轭体系，其休克尔行列式为：,含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为：,HMO系数,电荷密度、键级和自由价、分子图,下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：电荷密度 qr， 键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。, 电荷密度 qr,nj 指第j条分子轨道的电子数,丁二烯分子中，被占轨道为1和2 ，
12、且n1=n2=2，有：,q2= q3= q4= q1=1.000,r 指第r 个原子, 键级,对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：,相邻原子 r、s 间总的离域键的键级为：,则,nj：第j个分子轨道中的电子数,cjr、cjs：第j个分子轨道中，第r、第s个原子轨道的系数,例如：丁二烯分子中，各碳碳间的键级为：,这里的键级是键级，若考虑总键级,总键级,由此可见，离域键所提供于两相邻原子间的键级已不再是整数，而通常是小数。,相邻原子间的键级越大，其键强度越大，则键长就越短。,碳碳键的键长与键级关系,碳碳间一个键的键级为1，相邻原子间由键和键所提供
13、的总键级Prs为：,自由价,原子r的自由价为：,则,r原子最大成键度,某原子的自由价即是它的可能剩余成键度，或者说，某原子的自由价是处于某化合物特定位置的该原子可用以键合其它基团的剩余成键能力（剩余价）的量度。,对于碳原子的Nmax常以 C(CH2)3 分子的中心碳原子的总键级 Nmax=4.732 来定义，,例如：以丁二烯为例,其第一C原子和两个H原子结合成两个键，与第二个碳原子结合成一个键和一个键，,自由价F1,N1= 2 P1H+P12 = 2 1 +（1+0.894）=3.894,其第二碳原子和一个H原子形成一个键，与第一、三碳原子各形成一个键和离域键，,自由价F2,根据其对称性，有 F1=F4，F2=F3,分子图及其应用,电核密度、自由价、键级均与分子的性质密切相关，在共轭分子的碳骨架上，把这些休克尔量表示出来，则构成分子图。,键级,分子图是一种较理想的分子结构式图，它本质的表达了分子的性质。通过分子图的分析和简单计算，可以了解到有关分子的稳定性、极性及静态化学性质。,分子图的主要应用：,1，推断键性质及分子稳定性.,2，计算偶极矩,3，判断分子化学活性.,
